苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针及其制备方法和应用

本发明属于新材料，具体涉及一种苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为替代传统传感技术的新手段，荧光探针在有毒有害有机污染物检测中的应用对识别环境污染具有重要意义。然而，低灵敏度和低准确性仍然是荧光探针的“瓶颈”。因此，积极开发更高检测范围和检测限的荧光探针，充分发挥快速响应、灵敏检测的效果，具有重要的现实意义。此外，生物相容性好的有机荧光探针因易于合成和修饰的特点，可以达到环境检测的多样性要求，也是解决这些问题的有效途径。

2、共价有机框架是一种新型晶体多孔纳米材料，因其易修饰、结构设计和合成可控、高比表面积、生物毒性低等优势受到研究人员的广泛关注。近年来，共价有机框架材料在药物传递、荧光传感、细胞成像、光电传感器和生物标记领域表现出有待探索的潜在应用价值。目前报道的共价有机框架材料多为二维共价有机框架，容易受到其π-π相互作用堆叠以及亚胺键产生荧光猝灭的干扰。另外，现有共价有机框架荧光探针用于检测左氧氟沙星时，无法很好地识别环境中左氧氟沙星，从而无法实现左氧氟沙星的有效检测。因此，如何开发一种荧光量子产率高、荧光稳定性强、抗环境干扰能力好的基于共价有机框架材料的复合荧光探针，对于实现左氧氟沙星的检测显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种荧光量子产率高、荧光稳定性强、抗环境干扰能力好的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针，所述苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针包括苝酰亚胺染料，所述苝酰亚胺染料表面修饰有共价有机框架；所述苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针中共价有机框架的质量百分含量为1％～10％，所述苝酰亚胺染料为pdi，所述共价有机框架为cof300。

4、上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针，进一步改进的，所述苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针中共价有机框架的质量百分含量为2％～8％，所述苝酰亚胺染料为纳米片状结构，所述共价有机框架为米粒状结构，所述苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的粒径为500nm～800nm。

5、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，包括以下步骤：将苝酰亚胺染料、共价有机框架、乙醇、盐酸溶液、三乙胺溶液和硝酸溶液混合，进行静电自组装，经清洗、干燥，得到苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针。

6、上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，进一步改进的，所述苝酰亚胺染料和共价有机框架的质量比为1～10∶100。

7、上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，进一步改进的，所述混合的具体过程为：将苝酰亚胺染料、共价有机框架、乙醇、盐酸溶液和三乙胺溶液混合，在密闭条件下搅拌1.5h～3h，加入硝酸溶液，搅拌1.5h～3h；所述乙醇、盐酸溶液、三乙胺溶液、硝酸溶液的比例为100ml∶300ml∶834μl∶27.3ml，所述盐酸溶液的浓度为2mol/l，所述三乙胺溶液的浓度为7.2mol/l，所述硝酸溶液的浓度为4mol/l。

8、上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，进一步改进的，所述苝酰亚胺染料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、咪唑和β-丙氨酸混合，在氮气气氛下，进行加热反应，得到反应溶液；所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、咪唑和β-丙氨酸的质量比为1.3～1.5∶18～20∶2～3，所述加热反应的温度为100℃～105℃，所述加热反应的时间为4h～6h。

10、s2、将步骤s1得到的反应溶液加入乙醇和盐酸的混合溶液中，搅拌，经清洗、干燥，得到苝酰亚胺染料；所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙醇和盐酸的混合溶液的比例为1.3g～1.5g∶400ml，所述乙醇和盐酸的混合溶液由乙醇和盐酸溶液混合而成，所述乙醇和盐酸溶液的体积比为1∶3，所述盐酸溶液的浓度为2mol/l，所述搅拌的时间为12h。

11、上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，进一步改进的，所述共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：将苯二甲醛、四(4-氨基苯基)甲烷、二恶烷和醋酸水溶液混合，经冷冻-真空解冻循环处理后，进行加热反应，经清洗、干燥，得到共价有机框架；所述苯二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷的质量比为20～60∶34～100，所述苯二甲醛、二恶烷和醋酸溶液的比例为20mg～60mg∶5ml∶1ml，所述醋酸水溶液的浓度为3mol/l，所述加热反应的温度为120℃～150℃，所述加热反应的时间为72h～80h。

12、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针或上述的制备方法制得的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针在检测废水或土壤中左氧氟沙星中的应用。

13、上述的应用，进一步改进的，采用苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针检测废水中的左氧氟沙星时，包括以下步骤：

14、(1.1)将苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针和n,n-二甲基乙酰胺混合，得到pdi/cof300荧光探针溶液；

15、(1.2)将步骤(1.1)得到的pdi/cof300荧光探针溶液和左氧氟沙星废水混合，静置，得到混合溶液，检测混合溶液的荧光强度；

16、(1.3)根据混合溶液的荧光强度，结合混合溶液的荧光强度与左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度的线性方程，计算得到左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度，实现对废水中左氧氟沙星的检测。

17、上述的应用，进一步改进的，采用苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针检测土壤中左氧氟沙星时，包括以下步骤：

18、(2.1)将苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针和n,n-二甲基乙酰胺混合，得到pdi/cof300荧光探针溶液；

19、(2.2)将土壤制成土壤提取液，加入将步骤(2.1)得到的pdi/cof300荧光探针溶液，静置，得到混合溶液，检测混合溶液的荧光强度；

20、(2.3)根据混合溶液的荧光强度，结合混合溶液的荧光强度与左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度的线性方程，计算得到左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度，以此作为土壤中左氧氟沙星的浓度，实现对土壤中左氧氟沙星的检测。

21、上述的应用，进一步改进的，所述混合溶液的荧光强度与左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度的线性方程如式(1)所示；

22、y＝-0.00988x+0.38707             (1)；

23、式(1)中，y为混合溶液的荧光强度，x为左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度，单位为μmol/l，相关系数r2＝0.9695。

24、上述的应用，进一步改进的，步骤(1.2)中，所述pd/cof300复合荧光探针溶液和左氧氟沙星废水的体积比为1∶1，所述pdi/cof300荧光探针溶液的浓度为10mg/l，所述左氧氟沙星废水中左氧氟沙星的浓度为0.5μmol/l～10μmol/l。

25、上述的应用，进一步改进的，步骤(2.2)中，所述土壤提取液由以下方法制备得到：将土壤与乙腈混合，在转速为200rpm条件下振荡30min，在转速为5000rpm的条件下离心10min，收集上清液，得到土壤提取液；所述pd/cof300复合荧光探针溶液和土壤提取液的体积比为1∶1，所述pdi/cof300荧光探针溶液的浓度为10mg/l，所述土壤提取液中左氧氟沙星的浓度为0.5μmol/l～10μmol/l。

26、与现有技术相比，本发明的优点在于：

27、(1)本发明提供了一种苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针，包括苝酰亚胺染料，苝酰亚胺染料表面修饰有共价有机框架，其中，苝酰亚胺染料为pdi，共价有机框架为cof300。本发明的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针，利用pdi的刚性平面和π-π共轭结构来为cof300提供更多的活性位点，从而使复合荧光探针具有高荧光量子产率和优异的荧光性能，其荧光量子产率高达82.68％，具有宽的发射波长范围和窄的激发波长范围，荧光稳定性强，抗环境干扰能力好，可以实现对目标分析物的高灵敏度检测。

28、(2)本发明还提供了一种苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针的制备方法，将苝酰亚胺染料和共价有机框架混合进行静电自组装，通过限定苝酰亚胺染料和共价有机框架的质量比为1～10∶100，制得高荧光性能和稳定性的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针。

29、(3)本发明还提供了一种共价有机框架的制备方法，以对苯二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为原料，通过油浴锅法，制得三维共价有机框架。本发明的共价有机框架，呈现规则的米粒状形貌，是一种新兴的荧光探针材料，具有较好的生物相容性。

30、(4)本发明还提供了一种苝酰亚胺染料的制备方法，以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、咪唑和β-丙氨酸为原料，通过溶剂热合成法，得到纳米片结构的苝酰亚胺染料。

31、(5)本发明提供了一种苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针在检测废水或土壤中左氧氟沙星中的应用，当苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针用于检测水体或土壤中的左氧氟沙星时，具有较高的灵敏度，对左氧氟沙星的检测浓度为0.5μmol/l～10μmol/l，且当左氧氟沙星浓度仅为0.5μmol/l时，其激发峰荧光强度会猝灭下降，也就是说，本发明的苝酰亚胺/共价有机框架复合荧光探针在一定程度上可以显著提高对左氧氟沙星的检测灵敏度，不仅开拓了苝酰亚胺功能化共价有机框架的新思路，更促进了共价有机框架复合荧光探针在环境检测中的应用。