降镁浮选抑制剂、复合抑制剂、浮选药剂及其制备和应用

：本技术属于矿物加工中浮选药剂，具体涉及镁硅酸盐脉石浮选抑制领域。

背景技术

0、
背景技术：

1、镍金属延展性优异、化学稳定性良好、机械强度高，在不锈钢、电镀、化工等领域应用广泛。目前，中国、美国、欧盟、日本等国家和地区明确了镍资源属于战略性矿产资源，镍资源在全球发展中的重要地位更加凸显。根据美国地质调查局usgs报道，截至2022年，全球已探明的镍基础储量超1亿吨，同比增长率约为5.26％。但镍资源的全球分布极不均衡，澳大利亚、印度尼西亚和巴西占有全球镍储量的50％，而我国镍储量仅占全球2.1％，相较2021年减少33.33％。另一方面，我国镍消费量自2005年起就超过日本和韩国，长期以来是全球镍消费量最高的国家，镍资源对外依存度极高。

2、硫化镍矿石中镍的提取工艺经济简单，是世界镍资源的主要来源，但随着近年来的大量开采，高品位矿石快速枯竭,导致迫切需要处理含有大量脉石矿物的低品位硫化镍矿石。该类矿床在形成时，橄榄石、辉石等造岩矿物蚀变为典型的含镁硅酸盐脉石(如蛇纹石、滑石、绿泥石等)，并与镍黄铁矿(硫化镍矿石主要的含镍矿物)交错共生，共生关系复杂。含镁硅酸盐脉石不仅浮选时易覆盖在镍黄铁矿的表面影响其回收率，还将引起后续一系列问题，如精矿冶炼能耗增加、设备损耗加剧、二氧化硫排放量增加、以及渣相分离难度加大等，严重影响金属镍产品的产出。硫化镍矿浮选精矿降镁是全球镍矿开发的共性难题，也是全球镍行业长期以来亟需解决的重大问题。

3、改良浮选药剂是提升矿物浮选分离效果最直接、有效、经济的方法。分散型降镁抑制剂(水玻璃、六偏磷酸钠等)虽然将蛇纹石泥从镍黄铁矿表面剥离并使其在浮选体系中分散悬浮，但悬浮的大量微细粒蛇纹石增大了矿浆粘度，恶化了浮选环境，难以使有用矿物浮选分离达到最佳效果。而传统的絮凝型降镁抑制剂多为有机高分子(淀粉，古尔胶等)，其极性基团为分子中大量的羟基，多以氢键形式与蛇纹石表面结合，缺少特征性吸附蛇纹石的官能团，作为降镁抑制剂，选择性较差，且易影响到有用矿物的富集。

技术实现思路

1、针对现有含镁脉石矿物浮选抑制效果不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种降镁浮选抑制剂的制备方法，旨在制备对含镁脉石具有优异浮选抑制效果和选择性的全新抑制剂。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂及其应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述降镁浮选抑制剂的复合抑制剂以及浮选药剂。

4、本发明第四目的在于，提供一种利用所述的含有降镁抑制剂的药剂对包含含镁脉石矿物的浮选方法。

5、降镁浮选抑制剂的制备方法，步骤包括：

6、步骤(1)：

7、将支化多元醇和二硫化碳进行黄原酸化反应，获得黄原酸酯修饰物，随后和卤代羧酸进行取代反应，获得羧化物；

8、所述的支化多元醇包含一个以上的三级或四级的碳中心，以及修饰在碳中心上的碳链，所述的各碳链上，至少有三个以上的碳链上带有1个以上的羟基；

9、步骤(2)：

10、将羧化物和式1所述的单体a混合，进行第一段聚合，制得一段聚合物；

11、

12、所述的r1～r3独自为h、c1～c6的烷基；

13、步骤(3)：

14、将一段聚合物和式2所述的单体b混合，进行第二段聚合，制得所述的降镁浮选抑制剂；

15、

16、所述的r4～r6独自为h、c1～c6的烷基。

17、本发明创新地研究表明，通过所述的制备方法进行联合，能够意外地制备得到一种全新结构的抑制剂，且所述的抑制剂能够优异的靶向含镁脉石矿物，能够意外地有效抑制含镁脉石矿物。

18、本发明中，所述的支化多元醇为具有式3结构片段的多元醇；

19、

20、所述的r4～r6独自为羟基取代的c1～c6的烷基；

21、优选地，所述的支化多元醇为季戊四醇及其多元聚合物，进一步优选为季戊四醇及其二元～五元的聚合物；

22、优选地，所述的二硫化碳不低于将支化多元醇中的醇羟基黄原酸化反应的理论量；优选为理论量的1～1.5倍；例如，所述的二硫化碳与支化多元醇的摩尔比为5～15:1，进一步可以为6～10:1；

23、优选地，黄原酸化反应阶段中还包含缚酸剂，优选为多元胺、碱中的至少一种；所述的碱例如为碱金属的氢氧化物、碳酸盐等。本发明中，所述的缚酸剂与二硫化碳的摩尔比在0.5以上，进一步在0.9～2:1，更进一步为1～1.5:1。

24、优选地，黄原酸化反应的温度在15℃以上，进一步可以为室温，具体可以为20～35℃。

25、本发明中，黄原酸化反应的时间在0.5h以上，进一步可以为1～3h。

26、本发明中，将所述的支化多元醇和二硫化碳进行黄原酸化反应，可以将其中的部分或者全部的羟基转化成-o-cs2-，进一步将其和卤代羧酸进行取代反应，将其中的部分-o-cs2-羧基化。

27、所述的卤代羧酸优选为2-卤代羧酸，进一步可以为2-溴代乙酸、2-溴代丙酸等。

28、本发明中，所述的卤代羧酸相较于cs2的摩尔比可以为0.1～1：1，进一步可以为0.4～0.8:1，更进一步为0.6～0.7:1。

29、本分阿明中，和卤代羧酸反应阶段的温度例如可以为15℃以上，进一步可以为室温，具体可以为20～35℃。反应的时间在0.5h以上，进一步可以为1～3h。

30、本发明中，和卤代羧酸反应完成后，可选择性基于常规的酸化、有机萃取等方式纯化。

31、本发明中，将所述的羧化物预先和单体a进行第一段聚合，随后再和单体b进行第二段聚合。

32、本发明中，步骤(2)中，羧化物和式1所述的单体a的比例为1：4～1：6。

33、本发明中，一段聚合过程中可以选择性添加聚合活化剂，其例如可以为过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠，二者的重量均可以为单体a重量的0.01～0.1％，优选为0.02～0.05％。

34、本发明中，一段聚合过程的温度在15℃以上，考虑到处理成本，可进一步为室温如20～40℃。

35、一段聚合的时间可以在10h以上，进一步可以为20～30h。

36、本发明中，步骤(3)中，单体b和单体a的重量为1：1～1.1：1。

37、二段聚合过程中可以选择性添加聚合活化剂，其例如可以为过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠，二者的重量均可以为单体b重量的0.01～0.1％，优选为0.02～0.05％。

38、本发明中，二段聚合过程的温度在15℃以上，考虑到处理成本，可进一步为室温如20～40℃。

39、二段聚合的时间可以在10h以上，进一步可以为20～30h。

40、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。

41、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂的应用，将其作为抑制剂，用于抑制含镁脉石的浮选。

42、本发明意外地研究表明，所述制备方法制得的全新的抑制剂，能意外地选择性靶向含镁脉石矿物，能够高效、高选择性地抑制含镁脉石。

43、本发明中，所述的含镁脉石为镁的硅酸盐脉石矿物；进一步可以为蛇纹石。

44、本发明还提供了一种降镁复合浮选抑制剂，其包含本发明所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。

45、本发明还提供了所述的降镁复合浮选抑制剂，还包含成分a、成分b、成分c中的至少一种；

46、其中，所述的成分a包括硫酸亚铁、铝酸钠、n,n-双(膦酰甲基)氨基磺酸中的至少一种；优选为n,n-双(膦酰甲基)氨基磺酸；

47、所述的成分b包括六偏磷酸钠、水玻璃、羧甲基纤维素中的至少一种；优选为六偏磷酸钠；

48、所述的成分c包括草酸、柠檬酸、三磷酸钠中的至少一种，优选为草酸。

49、本发明中，将所述的降镁浮选抑制剂和所述的成分a～成分c中的至少一种成分进行组合，可进一步协同改善含镁脉石的靶向选择性和效果，有助于进一步改善含镁脉石的抑制选择性。

50、本发明中，所述的复合浮选抑制剂包括降镁浮选抑制剂、成分a、成分b和成分c。本发明中，将降镁浮选抑制剂、成分a、成分b和成分c成分联合，有助于进一步成分对含镁脉石的靶向协同性，有助于进一步改善含镁脉石的浮选效果。

51、本发明研究还表面，对其中的成分的比例进行联合控制，有助于进一步改善联合抑制剂的对含镁脉石的抑制选择性。优选地，所述的复合浮选抑制剂中，包括25-55重量份的降镁浮选抑制剂、5-35重量份的成分a、10-40重量份的成分b和5-35重量份的成分c。进一步优选，降镁浮选抑制剂的重量份为45～55份，成分a的重量份为5～15份，成分b的重量份为20～30份，成分c的重量份为10～20份。

52、更进一步优选，所述的复合浮选抑制剂中，降镁浮选抑制剂的重量含量为45～55％，成分a的含量为5～15％，成分b的含量为20～30％，成分c的含量为10～20％；更进一步优选，降镁浮选抑制剂的重量含量为48～52％，成分a的含量为9～11％，成分b的含量为24～26％，余量为成分c。研究表明，在优选的比例下，可以获得更优的镁脉石的协同抑制效果。

53、本发明还提供了一种降镁复合浮选药剂，其包含抑制剂，所述的抑制剂包含所述的降镁浮选抑制剂，进一步包含所述的复合浮选抑制剂；

54、本发明所述的浮选药剂，还包含捕收剂；

55、本发明中，所述的捕收剂可以为任意的能够用于硫化矿浮选的捕收剂，进一步可以包括黄药类黄药类、黄原酸类中的至少一种，进一步可以为乙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、丁基黄原酸钾中的至少一种；

56、优选地，所述的降镁复合浮选药剂中，还允许添加有起泡剂；

57、本发明中，所述的起泡剂为具有起泡能力的成分，具体可以包括mibc、松油醇、2号油中的至少一种。

58、本发明中，所述的浮选药剂中，还允许存在ph调节剂。

59、本发明还提供了一种含镁脉石矿物的浮选方法，将包含目标矿物和含镁脉石的待浮选矿物和抑制剂混合浮选，抑制其中的含镁脉石的浮选；

60、所述的抑制剂中包含本发明所述的降镁浮选抑制剂，优选包括本发明所述的复合抑制剂；

61、优选地，将所述的待浮选矿物和本发明所述的降镁复合复选药剂混合浮选，用于抑制其中的含镁脉石的浮选，并浮选得到目标矿物；

62、优选地，所述的目标矿物为过渡金属硫化矿，优选为镍的硫化矿；

63、本发明中，浮选阶段中，抑制剂的用量可根据矿物中的脉石的含量确定，例用用量可以在50～2000g/t，进一步可以为100～1000g/t，进一步可以为150～250g/t；

64、本发明中，捕收剂的用量可根据浮选需要进行常规调整，例如可以为50～1000g/t，进一步可以为100～500g/t，进一步可以为150～250g/t；

65、本发明中，起泡剂的用量可根据常规的浮选原理进行控制，例如可以为0～500g/t，进一步可以为50～100g/t；

66、本发明中，浮选阶段的ph为9～11，进一步可以为10～10.5。

67、基于同一发明构思，本发明还提供硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂的药剂制度，包括以下步骤：

68、(1)将磨矿后的原矿放入浮选槽，加入适量水制浆，并将矿浆的ph调至为9-11；

69、(2)调浆后，直接所述的降镁浮选抑制剂或者降镁复合浮选抑制剂加入上述矿浆中，继续搅拌至稳定状态；

70、(3)稳定后，加入捕收剂如黄药，继续搅拌至稳定状态；

71、(4)稳定后，加入起泡剂如mibc，继续搅拌至产生大量泡沫，开始浮选。

72、有益效果

73、本发明创新地研究表明，通过所述的制备方法进行联合，能够意外地制备得到一种全新结构的抑制剂，且所述的抑制剂能够优异的靶向含镁脉石矿物，能够意外地有效抑制含镁脉石矿物。

74、本发明中，将所述的降镁浮选抑制剂和所述的成分a～成分c中的至少一种成分进行组合，可进一步协同改善含镁脉石的靶向选择性和效果，有助于进一步改善含镁脉石的抑制选择性。