具有混杂金属氧化物颗粒的成型人造聚合物制品的制作方法

背景技术：

1、光稳定剂用于保护塑料和其他材料免于因长期暴露于光及uv辐射而降解。这防止塑料暴露于日光中的uv辐射，该辐射通过光氧化过程引发降解。此过程可以产生许多不希望的影响，包括外观的变化(变色、光泽的变化、和/或粉化)、机械特性的劣化、以及可见缺陷如裂纹的形成。用于室内照明的荧光灯也发出uv辐射，但强度比日光低得多。

2、在本领域中对于用于聚合物组合物中的新的光稳定剂和uv增强剂存在需要。

技术实现思路

1、在某些实施例中，本发明涉及混杂金属氧化物颗粒作为成型人造聚合物或塑料制品的光稳定剂的用途，以及相应的成型人造聚合物或塑料制品和相应的挤出的、浇铸的、纺制的、模制的或压延的聚合物或塑料组合物。

2、混杂颗粒用于稳定聚合物以抵抗降解，尤其是由uv光诱导的降解。此外，它们可以与其他光稳定剂组合用于稳定化(例如，用于累加或协同效应)。

3、在某些实施例中，混杂制品可以以0.1wt％至约40wt％或0.1wt％至约20wt％或0.1wt％至约10wt％或0.1wt％至约5wt％的量用作聚合物制品中的光稳定剂。

4、在其他实施例中，混杂制品可以以0.1wt％至约40wt％或0.1wt％至约20wt％或0.1wt％至约10wt％或0.1wt％至约5wt％的量与以0.1wt％至约40wt％或0.1wt％至约20wt％或0.1wt％至约10wt％或0.1wt％至约5wt％的量的光吸收剂组合用作聚合物制品中的uv增强剂。

5、聚合物体系可以选自例如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、pet、聚苯乙烯或其组合。

6、用于本发明的聚合物制品的加工技术可以利用例如布拉本德(brabender)、高速混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、使用刮涂膜涂覆器的浇铸膜或其组合。

7、在本披露的一个方面，披露了一种制备包含聚合物和混杂金属氧化物颗粒的组合物的方法，其中该混杂颗粒通过包括以下的方法制备：由包含第一金属氧化物颗粒和第二金属氧化物颗粒的颗粒分散体产生液滴；干燥该液滴以提供干燥颗粒，该干燥颗粒包含嵌有该第二金属氧化物颗粒的该第一金属氧化物颗粒的离散基质；以及加热该干燥颗粒以获得该混杂金属氧化物颗粒，该混杂金属氧化物颗粒包含嵌有该第二金属氧化物颗粒的阵列的由该第一金属氧化物颗粒形成的连续基质。

8、在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒是基本上无孔的。

9、在至少一个实施例中，加热该颗粒包括烧结或煅烧该干燥颗粒以通过使该第一金属氧化物颗粒致密化来形成该连续基质。

10、在至少一个实施例中，该液滴进一步包含粘合剂。在至少一个实施例中，加热该干燥颗粒有助于由该粘合剂和该第一金属氧化物颗粒形成该连续基质。

11、在至少一个实施例中，该粘合剂包含选自二氧化硅、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝氧化物、氧化钠、碳酸钙、铝酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱石及其组合的材料。

12、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒和该第二金属氧化物颗粒独立地包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合的金属氧化物。

13、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒包含二氧化钛。

14、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒具有约1nm至约120nm的平均直径。

15、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物颗粒包含二氧化硅。

16、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物颗粒具有约50nm至约999nm的平均直径。

17、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒或该第二金属氧化物颗粒中的一种或多种包含核-壳结构。

18、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物颗粒是球形金属氧化物颗粒。

19、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒或该第二金属氧化物颗粒中的一种或多种包含表面官能化。在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒包含表面官能化。在至少一个实施例中，该表面官能化包含硅烷。

20、在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒具有约0.5μm至约100μm的平均直径。

21、在至少一个实施例中，产生液滴使用微流体工艺进行。

22、在至少一个实施例中，产生和干燥该液滴使用喷雾干燥工艺进行。

23、在至少一个实施例中，产生该液滴使用振动喷嘴进行。

24、在至少一个实施例中，干燥该液滴包括蒸发、微波辐照、烘箱干燥、在真空下干燥、在干燥剂的存在下干燥、或其组合。

25、在至少一个实施例中，液体分散体是水性分散体、油分散体、有机溶剂分散体、或其组合。

26、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒与该第二金属氧化物颗粒的重量与重量比是约1/50至约10/1。

27、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒与该第二金属氧化物颗粒的重量与重量比是约2/3。

28、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物颗粒与该第二金属氧化物颗粒的粒度比是1/20至1/5。

29、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物颗粒的阵列是有序阵列。

30、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物颗粒的阵列是无序阵列。

31、在本披露的另一个方面，披露了一种制备包含聚合物和混杂金属氧化物颗粒的组合物的方法，该方法包括：由包含第一金属氧化物的前体的溶胶-凝胶基质和包含第二金属氧化物的颗粒的颗粒分散体产生液滴；以及干燥该液滴并使该溶胶-凝胶基质致密化成连续基质以产生该混杂金属氧化物颗粒，该混杂金属氧化物颗粒包括包含该第二金属氧化物的该颗粒的阵列。在至少一个实施例中，该颗粒的阵列嵌入该连续基质中。

32、在至少一个实施例中，该前体包含金属醇盐或金属氯化物中的一种或多种。

33、在至少一个实施例中，该前体选自原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四甲酯(tmos)、乙醇钛、氢氧化铝氧化物、氢氧化锆、乙酸锆、氯氧化锆、氯化铝六水合物、氯化铝、硝酸铈、二氧化铈、乙酸锌、乙酸锌脱水物、氯化锡脱水物、及其组合。

34、在本披露的另一个方面，披露了一种制备包含聚合物和混杂金属氧化物颗粒的组合物的方法，该方法包括：产生包含第一粘合剂和第二粘合剂的液滴；干燥该液滴以提供干燥颗粒，该干燥颗粒包含嵌有该第二粘合剂的模板的该第一粘合剂的基质；以及加热该干燥颗粒以获得该混杂金属氧化物颗粒，该混杂金属氧化物颗粒包含嵌有该第二粘合剂的阵列的由该第一粘合剂形成的连续基质。

35、在至少一个实施例中，该第一粘合剂和该第二粘合剂独立地选自硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝氧化物、氧化钠、碳酸钙、铝酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱石、及其组合。

36、在本披露的另一个方面，该混杂金属氧化物颗粒包含具有嵌入其中的金属氧化物颗粒的阵列的第一金属氧化物的连续基质，该金属氧化物颗粒包含第二金属氧化物。在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒是基本上无孔的。

37、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物和该第二金属氧化物独立地包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合的金属氧化物。

38、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物包含二氧化钛。

39、在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒衍生自包含具有约1nm至约120nm的平均直径的第一金属氧化物的金属氧化物颗粒。

40、在至少一个实施例中，该第二金属氧化物包含二氧化硅。

41、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒具有约50nm至约999nm的平均直径。

42、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒包含核-壳结构。

43、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒是球形金属氧化物颗粒。

44、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒包含表面官能化。在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒包含在该混杂金属氧化物颗粒的外表面上的表面官能化。在至少一个实施例中，该表面官能化包含硅烷。

45、在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒具有约0.5μm至约100μm或约1μm至约10μm的平均直径。

46、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物与该第二金属氧化物的重量与重量比是约1/50至约10/1。

47、在至少一个实施例中，该第一金属氧化物与该第二金属氧化物的重量与重量比是约2/3。

48、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒的阵列是有序阵列。

49、在至少一个实施例中，该金属氧化物颗粒的阵列是无序阵列。

50、在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒进一步包含光吸收剂。在至少一个实施例中，该光吸收剂以0.1wt％至约40.0wt％存在。在至少一个实施例中，该光吸收剂包含炭黑。在至少一个实施例中，该光吸收剂包含一种或多种离子物质。

51、本披露的另一个方面涉及一种制备包含聚合物和混杂金属氧化物颗粒的组合物的方法，该方法包括：由包含粘合剂和金属氧化物颗粒的颗粒分散体产生液滴；以及干燥该液滴以形成混杂金属氧化物颗粒，该混杂金属氧化物颗粒包含该粘合剂的基质和嵌入该基质中的该金属氧化物颗粒的阵列。

52、在至少一个实施例中，该方法进一步包括加热该混杂金属氧化物颗粒以使该基质致密化并且形成该粘合剂的连续基质。在至少一个实施例中，该粘合剂包含选自二氧化硅、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝氧化物、氧化钠、碳酸钙、铝酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱石及其组合的材料，并且其中该金属氧化物颗粒包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合的金属氧化物。

53、本披露的另一个方面涉及包含通过上述方法和本文描述的方法制备的混杂金属氧化物颗粒的聚合物组合物。

54、本披露的另一个方面涉及包含混杂金属氧化物颗粒的聚合物组合物，该混杂金属氧化物颗粒包含：具有嵌入其中的包含第二金属氧化物的金属氧化物颗粒的第一金属氧化物的基质。在至少一个实施例中，该混杂金属氧化物颗粒是基本上无孔的，并且该混杂金属氧化物颗粒是烧结的。

55、同样如本文所用，术语“的”可以意指“包含”。例如，“……的液体分散体”可以被解释为“包含……的液体分散体”。

56、同样如本文所用，术语“颗粒”、“微球”、“微颗粒”、“纳米球”、“纳米颗粒”、“液滴”等可以是指例如其多个、其集合体、其群体、其样品、或其成批样品。

57、同样如本文所用，术语“微米”或“微米级”例如在提及颗粒时意指1微米(μm)至小于1000μm。术语“纳米”或“纳米级”例如在提及颗粒时意指1纳米(nm)至小于1000nm。

58、同样如本文所用，关于颗粒群体的术语“单分散”意指具有大致均匀形状和大致均匀直径的颗粒。本发明的单分散颗粒群体例如可以具有按数目计90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的颗粒，其具有在群体的平均直径的±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％内的直径。

59、同样如本文所用，术语“基本上不含其他组分”意指含有例如按重量计≤5％、≤4％、≤3％、≤2％、≤1％、≤0.5％、≤0.4％、≤0.3％、≤0.2％或≤0.1％的其他组分。

60、本文所用的冠词“一个/种(a和an)”是指一个/种或多于一个/种(例如，至少一个/种)语法宾语。本文列举的任何范围都是包括端值的。

61、同样如本文所用，术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，“约”可以意指数值可以被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。所有数值均由术语“约”修饰，无论是否明确指示。由术语“约”修饰的数值包括特定确定值。例如，“约5.0”包括5.0。

62、除非另有指示，否则所有的份数和百分比都按重量计。如果未另外说明，则重量百分比(wt％)基于不含任何挥发物的整个组合物，即，基于干固体含量。