制备催化剂组合物的方法和制备共轭二烯类聚合物的方法与流程

[]本发明涉及一种制备用于制备共轭二烯类聚合物的催化剂组合物的方法，和一种使用所述催化剂组合物制备共轭二烯类聚合物的方法。

背景技术：

1、近年来，随着对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率。作为实现该需求的方法，已经提出了一种增加用于形成轮胎的橡胶组合物中聚丁二烯的顺式键含量和线性度的同时降低分子量分布的方法。

2、聚丁二烯可以使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂来制备，齐格勒-纳塔催化剂是通过用烷基铝和烷基卤化铝化合物活化有机酸金属化合物来制备的，制备的催化剂与1，3-丁二烯单体反应来制备聚丁二烯。

3、此处，有机酸金属化合物包括钛基、镍基、钴基和镧基化合物，从增加聚丁二烯的顺式键含量和线性度以及降低分子量分布的观点出发，主要使用镧系稀土元素化合物。

4、镧系稀土元素化合物的实例包括钕基化合物，特别是叔碳酸钕(neodymiumversatate，ndv)。镧系稀土元素化合物可以通过使用烷基铝化合物的烷基化然后通过使用烷基卤化铝化合物的卤化来活化，并且为了稳定催化剂，可以在烷基化过程中注入1，3-丁二烯单体来进行。

5、在这种情况下，镧系稀土元素化合物诸如ndv不是以单一化合物类型存在，而是通过水分和制备过程中使用的脂肪族化合物而以氢键型和/或低聚物型存在(非专利文献1和非专利文献2)。然而，如果立即对氢键型镧系稀土元素化合物和/或低聚物型镧系稀土元素化合物进行烷基化，与镧系稀土元素化合物作为单一化合物存在的情况相比，烷基化需要很长时间，并且存在烷基化进行不充分的问题。如果将这种烷基化进行不充分的镧系稀土元素化合物注入到卤化反应器中进行卤化，其可能是催化剂活性劣化的一个因素，并且可能引起增加催化剂制备装置的污染的问题。

6、美国注册专利公开no.9056303(专利文献1)公开了一种使用多个烷基化反应器制造催化剂体系的方法。在为了解决分批式制造催化剂体系过程中的缺陷而连续地制备的情况下，专利文献1具体规定了反应器的类型，并且将管线出口中催化剂体系的输出通量控制到所需要的程度，以保持在烷基化和氯化的合适的剩余时间范围内，从而防止在反应器中形成凝胶，并且确保可能影响催化剂活性的程度的烷基化剂和稀土元素的盐的灵活性。此外，日本注册专利公开no.5072191(专利文献2)公开了一种制备用于使共轭二烯聚合的催化剂的方法，包括依次注入烷基铝化合物和烷基氢化铝。然而，在专利文献1和专利文献2中，在制备用于使共轭二烯聚合的催化剂体系和催化剂的过程中，仅对镧系化合物直接进行烷基化反应，但是没有认识到注入的镧系化合物的类型和由此对催化剂活性的影响。

7、[现有技术文献]

8、[专利文献]

9、(专利文献1)us 9056303 b2

10、(专利文献2)jp 5072191 b2

11、[非专利文献]

12、(非专利文献1)“a highly reactive and monomeric neodymium catalyst”，macromolecules 2002,35，13，4875-4879(https：//doi.org/10.1021/ma012123p)

13、(非专利文献2)“living and non-living ziegler-natta catalysts：electronic properties of active sit”，polymer，volume 44，issue 21，october 2003，pages 6555-6558(https：//doi.org/10.1016/s0032-3861(03)00698-0)

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明中要解决的任务是，通过在烷基化之前预处理引起催化剂活性劣化的氢键型镧系稀土元素化合物和/或低聚物型镧系稀土元素化合物，以提高在连续地制备用于使聚丁二烯聚合的催化剂组合物中的催化剂活性。

3、即，为了解决本发明背景技术中描述的缺陷，本发明的一个目的是提供一种通过预先预处理引起催化剂活性劣化的氢键型镧系稀土元素化合物和/或低聚物型镧系稀土元素化合物来连续地制备具有改善的催化剂活性的催化剂组合物的方法。

4、另外，本发明的另一目的是提供一种通过使用上述制备催化剂组合物的方法而制备的催化剂组合物来制备顺式键含量和线性度高的以及分子量分布窄的共轭二烯类聚合物的方法。

5、技术方案

6、为了解决上述任务，本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法和一种制备共轭二烯类聚合物的方法。

7、(1)本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，包括：对镧系稀土元素化合物进行氢键型、低聚物型或其组合的预处理反应的步骤(s10)；使在步骤(s10)中氢键型、低聚物型或其组合经过预处理的的镧系稀土元素化合物与烷基化剂混合并且反应的烷基化步骤(s20)；和将步骤(s20)中的烷基化的镧系稀土元素化合物与卤素化合物混合并且反应的卤化步骤(s30)，其中步骤(s20)在串联连接的多个反应器中连续地进行。

8、(2)本发明提供了根据(1)所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述步骤(s10)通过将所述镧系稀土元素化合物与选自三甲基铝和三乙基铝中的一种或多种三烷基铝混合并且反应来进行。

9、(3)本发明提供了根据(2)所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述步骤(s10)在所述镧系稀土元素化合物被所述三烷基铝烷基化发生之前进行。

10、(4)本发明提供了根据(1)至(3)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述镧系稀土元素化合物是由式1表示的钕化合物。

11、[式1]

12、

13、在式1中，r1至r3各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，其中，r1至r3不全为氢。

14、(5)本发明提供了根据(1)至(4)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述镧系稀土元素化合物是选自以下中的一种或多种：nd(2-乙基己酸)3、nd(2，2-二甲基癸酸)3、nd(2，2-二乙基癸酸)3、nd(2，2-二丙基癸酸)3、nd(2，2-二丁基癸酸)3、nd(2，2-二己基癸酸)3、nd(2，2-二辛基癸酸)3、nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、nd(2，2-二乙基辛酸)3、nd(2，2-二丙基辛酸)3、nd(2，2-二丁基辛酸)3、nd(2，2-二己基辛酸)3、nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、nd(2，2-二乙基壬酸)3、nd(2，2-二丙基壬酸)3、nd(2，2-二丁基壬酸)3、nd(2，2-二己基壬酸)3、nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和nd(2-乙基-2-己基壬酸)3。

15、(6)本发明提供了根据(1)至(5)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述烷基化剂是由式2表示的烷基铝化合物。

16、[式2]

17、alr4r5r6

18、在式2中，r4至r6各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，其中，r4至r6不全为氢，如果r4至r6全为烷基，则所述烷基的碳数为3至12。

19、(7)本发明提供了根据(1)至(6)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述烷基化剂为二烷基氢化铝。

20、(8)本发明提供了根据(1)至(7)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述步骤(s10)中的预处理反应、所述步骤(s20)中的烷基化，或所述步骤(s10)中的预处理反应和所述步骤(s20)中的烷基化通过包含共轭二烯类单体来进行。

21、(9)本发明提供了根据(1)至(8)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述卤素化合物选自由式3表示的烷基卤化铝和由式4表示的倍半烷基卤化铝中的一种或多种。

22、[式3]

23、alr7r8r9

24、在式3中，r7至r9各自独立地为卤素基团或1至12个碳原子的烷基，其中，r7至r9不全为卤素基团。

25、[式4]

26、

27、在式4中，r10至r12各自独立地为1至12个碳原子的烷基，x1至x3各自独立地为卤素基团。

28、(10)本发明提供了根据(1)至(9)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述卤素化合物为选自二烷基卤化铝和倍半烷基卤化铝中的一种或多种。

29、(11)本发明提供了根据(1)至(10)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述步骤(s10)、步骤(s20)和步骤(s30)分别在串联连接的反应器中的单独反应器中进行。

30、(12)本发明提供了根据(1)至(11)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述步骤(s10)、步骤(s20)和步骤(s30)连续地进行。

31、(13)本发明提供了根据(1)至(12)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中，所述烷基化剂被分批注入到所述串联连接的多个反应器中。

32、(14)本发明提供了一种制备共轭二烯类聚合物的方法，包括在通过根据(1)至(13)中任一项所述的制备催化剂组合物的方法制备的所述催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物的步骤(s100)。

33、(15)本发明提供了一种通过根据(14)所述的制备共轭二烯类聚合物的方法制备的共轭二烯类聚合物。

34、(16)本发明提供了一种橡胶组合物，包含根据(15)所述的共轭二烯类聚合物。

35、有益效果

36、根据本发明的制备催化剂组合物的方法制备的催化剂组合物通过在烷基化之前预处理引起催化剂活性劣化的氢键型镧系稀土元素化合物和/或低聚物型镧系稀土元素化合物来制备，并且具有优异的催化剂活性。

37、根据本发明的制备催化剂组合物的方法，可以连续地制备催化剂组合物，可以改善催化剂组合物和使用该催化剂组合物的共轭二烯类聚合物的生产率，并且可以确保更均匀的质量。

38、根据本发明的制备共轭二烯类聚合物的方法制备的共轭二烯类聚合物由于高催化剂活性，具有低的残留在共轭二烯类聚合物中的镧系稀土元素含量、高的顺式键含量和线性度、以及窄的分子量分布，如果应用于橡胶组合物，则可以显示出优异的耐磨性和低的燃料消耗率。