不饱和聚酯的制备的制作方法

本发明涉及制造具有高富马酸酯/马来酸酯比的不饱和聚酯的方法。特别地，该方法包括用烯属不饱和化合物作为起始材料之一制造不饱和聚酯，并随后使用n,n-二甲基乙酰乙酰胺(dmaa)作为催化剂进行异构化。该聚酯具有90/10或更大的富马酸酯/马来酸酯比。

背景技术：

0、发明背景

1、不饱和聚酯是一类通常通过二醇与不饱和二酸之间的缩合反应制得的缩合聚合物。不饱和二酸含有碳-碳双键，其充当聚酯主链上的反应性烯烃位点。在不饱和聚酯的合成中，饱和二酸通常与不饱和二酸一起使用以调节树脂中的不饱和含量和调整所得聚酯的物理和机械性质。通常进行两阶段反应以制造不饱和聚酯。饱和二酸首先与化学计量过量的二醇反应以形成羟基封端的低聚物，其随后在第二阶段中与不饱和二酸反应。最广泛使用的不饱和二酸包括马来酸酐、马来酸和富马酸。

2、不饱和聚酯的反应性不饱和可以与烯属单体如苯乙烯交联以形成热固性交联聚合物，或者用烯属单体如丙烯酸酯接枝以形成丙烯酸改性聚酯。在与烯键式不饱和单体的自由基反应中，富马酸酯不饱和比马来酸酯不饱和的反应性更高。因此，富马酸酯异构体对于需要高不饱和转化率、快速固化、或优异的最终使用性质的许多应用是合意的。但是，富马酸很少用于生产不饱和聚酯，因为其与马来酸酐相比更昂贵且与二醇反应更慢，这导致了提高的生产成本。因此，占世界马来酸酐生产的大部分在商业上用作生产不饱和聚酯的起始材料。

3、在用马来酸酐作为原材料制造不饱和聚酯的过程中，提高最终产物的不饱和中的富马酸酯异构体含量是有价值的。更高的反应温度和更长的反应时间有利于马来酸酯异构化为富马酸酯，因为富马酸酯在热力学上比马来酸酯更稳定。

4、已知技术产品的富马酸酯/马来酸酯比通常为40/60至70/30[参见kricheldorf,hans.(2013).polycondensation:history and new results.10.1007/978-3-642-39429-4]。当在不饱和聚酯的生产中使用仲二醇如丙二醇代替伯二醇时，可以实现大量异构化[参见l.g.curtis,d.l.edwards,r.m.simons,p.j.trent和p.t.von bramer.ind.eng.chem.prod.res.dev.1964,3,3,218-221.investigation of maleate-fumarate isomerizationin unsaturated polyesters by nuclear magnetic resonance]。此外，当2-甲基-1,3-丙二醇(mpd)用作制造不饱和聚酯的单体之一时，已经显示了实现更高量的异构化的工艺改进[参见us 6,555,623 b1]。但是，这些方法仅适用于用特定单体组成和/或反应条件制造的不饱和聚酯。异构化催化剂，如吗啉和二乙胺，已经用于通过马来酸酯聚酯的异构化来制备富马酸酯占主导地位的聚酯[参见美国专利3,576,909]。当对聚酯树脂施以进一步的化学反应并用于涂料应用时，这些异构化催化剂中的胺部分可能引起副反应。当聚酯树脂用于食品接触应用时，聚酯树脂中的残留异构化催化剂可能存在监管问题。

5、本发明描述了n,n-二甲基乙酰乙酰胺(dmaa)作为催化剂用于不饱和聚酯的异构化的用途，所述不饱和聚酯通过使用烯属不饱和化合物作为双键源来制备。dmaa通常用作许多不饱和聚酯树脂制剂的通用型低发色辅助促进剂。例如，环境温度固化不饱和聚酯热固性树脂体系需要自由基源，最常见的是过氧化甲乙酮(mekp)，和通常称为促进剂的钴盐。辅助促进剂如dmaa用于通过与钴盐的相互作用进一步加速固化，令其在分解有机过氧化物方面更有效[参见j.e.powelland a.h.honeycutt,composites research journal,2008,2,2,34-42.reactive copromoterfor unsaturated polyester resins]。dmaa可用于可与食物直接接触的复合台面。

6、我们令人惊讶地发现，在相同条件下dmaa的表现明显优于具有类似结构的许多其它类型的化学品，并且可以实现高于90/10、或高于95/5、或高于97/3的富马酸酯/马来酸酯比。在缩聚之后进行采用dmaa的不饱和聚酯的异构化，这避免了将催化剂暴露于高温和长的缩聚反应时间。这可以导致更少的副反应和更好的所得树脂颜色。

技术实现思路

0、发明概述

1、在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备不饱和聚酯的方法，所述方法包括：

2、(a)通过使多元酸组分和多元醇组分在催化剂的存在下反应来合成具有马来酸酯异构体含量的不饱和聚酯树脂，其中所述多元酸与所述多元醇组分中的至少一种是烯属不饱和化合物；以及

3、(b)通过采用n,n-二甲基乙酰乙酰胺的催化异构化将步骤a)的不饱和聚酯树脂中的马来酸酯异构体转化为富马酸酯异构体至90/10或更高、或95/5或更高、或97/3或更高的富马酸酯/马来酸酯比。

4、在另一实施方案中，本发明提供了一种制备不饱和聚酯的方法，所述不饱和聚酯包含以下的残基：

5、a.马来酸酐，

6、b.多羧酸组分、除马来酸酐外的多羧酸化合物的衍生物、或其组合，和

7、c.多羟基组分；

8、其中所述不饱和聚酯具有90/10或更大的富马酸酯/马来酸酯比。

9、在另一实施方案中，本发明提供了一种不饱和聚酯，其包含：

10、a.基于(a)和(b)的总摩尔数计其量为大约0.5至90摩尔％的马来酸酐的残基，

11、b.多羧酸化合物、除马来酸酐外的多羧酸化合物的衍生物、或其组合，其包含：

12、i.基于(bi)和(bii)的总摩尔数计其量为10至99.5摩尔％的二羧酸，和

13、ii.基于(bi)和(bii)的总摩尔数计其量为0至99.5摩尔％的多羧酸酸酐，和

14、c.多羟基组分，其包含：

15、i.基于(ci)和(cii)的总摩尔数计其量为0至95摩尔％的二醇，和

16、ii.基于(a)和(b)的总摩尔数计其量为0至20摩尔％的三醇或四醇；并且

17、其中所述不饱和聚酯具有90/10或更大的富马酸酯/马来酸酯比。

18、在本文的一个或多个实施方案中，该富马酸酯/马来酸酯比为95/5或更大的富马酸酯，或者，该富马酸酯/马来酸酯比为97/3或更大的富马酸酯。

19、在本文的一个或多个实施方案中，该烯属不饱和化合物包含以下的一种或多种：马来酸酐/酸、马来酸二烷基酯、马来酸单烷基酯、柠康酸酐/酸、2,3-二甲基马来酸酐/酸、2-叔丁基马来酸酐/酸、苯基马来酸酐/酸。

20、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)的多元酸组分包含以下的一种或多种：间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、衣康酸、及它们的衍生物、二甘醇酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；联苯甲酸；4,4’-氧二苯甲酸；4,4’-磺酰基二苯甲酸、纳迪克酸(nadic acid)、六氢邻苯二甲酸、2,5-双(羟甲基)呋喃、2,5-呋喃二甲酸。

21、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)的多元酸组分包含以下的一种或多种：间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸或酸酐、富马酸、琥珀酸酐和琥珀酸。

22、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)的多元醇组分包含以下的一种或多种：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-羟-2,2-二甲基丙酸3-羟-2,2-二甲基丙酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,6-己三醇、1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇和二季戊四醇、三丙二醇、己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、三甲基戊二醇、2-甲基戊二醇、三羟甲基丁烷、三环癸烷二甲醇、2-乙基-2,4-二甲基己烷-1,3-二醇、对二甲苯二醇、氢化双酚a、生物质衍生多元醇、和由收集的废聚对苯二甲酸乙二醇酯通过脂族二醇进行的醇解反应获得的在每个末端具有羟基的低聚物分子。

23、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)的多元醇组分包含以下的一种或多种：2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷。

24、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)在大约150至260℃的温度下在缩聚条件下进行。

25、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(a)的所述催化剂是基于反应物的量计浓度为大约0.01至1.00重量％的缩聚催化剂。

26、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(b)的所述n,n-二甲基乙酰乙酰胺催化剂包含无溶剂的n,n-二甲基乙酰乙酰胺、水溶液中的n,n-二甲基乙酰乙酰胺、和有机溶剂中的n,n-二甲基乙酰乙酰胺溶液中的一种或多种。在一些实施方案中，该n,n-二甲基乙酰乙酰胺水溶液具有高于1％的n,n-二甲基乙酰乙酰胺重量含量。在一些实施方案中，有机溶剂中的n,n-二甲基乙酰乙酰胺溶液具有高于1％的n,n-二甲基乙酰乙酰胺重量含量。

27、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(b)中添加的二甲基乙酰乙酰胺催化剂的量为0.01至1000重量份。或者，在本文的一个或多个实施方案中，步骤(b)中添加的二甲基乙酰乙酰胺催化剂的量为0.1至100份、0.5至50份、或1至10份。

28、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(b)中异构化的温度为50至250℃、80至220℃、100至200℃、或150至180℃。

29、在本文的一个或多个实施方案中，步骤(b)中的异构化进行5分钟至120小时、30分钟至48小时、1至12小时、或2至6小时的时间。