烧成物的硬度提高方法与流程

本发明涉及烧成物的硬度提高方法和硬度提高了的烧成物。

背景技术：

1、人们对聚合物树脂的聚合进行了广泛研究，其中酚醛清漆之类的包含环结构的聚合物已被广泛应用于从光致抗蚀剂等微细领域到汽车、住宅的构件等普通领域。另外，上述那样的聚合物还具有高耐热性，也可以用于特殊的用途，因此现在于全世界范围内也在进行开发。一般而言，若提及由环结构形成的单体，则已知苯、萘、蒽、芘和芴等结构体，已知这些单体与具有醛基的单体形成酚醛清漆。另一方面，具有与芴类似的结构的咔唑也显示出同样的特征，可知两单体均是与五元环邻接的苯环的一部分进行反应而形成聚合物。

2、另一方面，以往在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的集成度越来越高，所使用的活性光线也有从krf准分子激光(248nm)向arf准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线在基板上的漫反射、驻波的影响成了大问题。因此，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜的方法。

3、今后，如果抗蚀剂图案越来越微细，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌的问题，期待抗蚀剂的薄膜化。因此，难以得到对于基板加工而言足够的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案具有作为基板加工时的掩模的功能，而且使在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为用于这种工艺的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、以及抑制蚀刻时图案的弯曲且具有低蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜。

4、作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，例如例示以下的聚合物。

5、例示使用咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参见专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4及专利文献5)。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开wo2010/147155小册子

9、专利文献2：国际公开wo2012/077640小册子

10、专利文献3：国际公开wo2013/005797小册子

11、专利文献4：国际公开wo2014/092155小册子

12、专利文献5：国际公开wo2017/188263小册子

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明的课题在于提供提高烧成物硬度的方法、通过该方法得到的硬度提高了的烧成物、由该烧成物形成的用于光刻工艺的抗蚀剂下层膜、该抗蚀剂下层膜的制造方法和半导体装置的制造方法。

3、本发明是基于解决这样的问题而完成的，本技术发明人进行了深入研究，结果发现比以往的烧成物的硬度上升了10％以上的烧成物的硬度提高方法。

4、解决问题的手段

5、本发明包含以下内容。

6、1.一种烧成物的硬度提高方法，将具有化合物的组合物在惰性气体的气氛中于400℃～600℃下进行烧成，从而使得到的烧成物的硬度与在大气气氛中于350℃下的烧成物的硬度相比上升10％以上，所述化合物包含下述式(1)表示的结构中的一个以上，

7、

8、*表示键合位置。

9、2.根据上述1所述的烧成物的硬度提高方法，所述化合物包含聚合物结构，所述聚合物结构具有至少一个下述式(2)表示的重复单元，

10、

11、式中，r为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的二价基团，q为所述式(1)表示的结构中的一个。

12、3.根据上述2所述的烧成物的硬度提高方法，所述r为具有下述式(3)、式(4)或式(5)表示的结构且芳香环的氢被取代而得的二价基团。

13、

14、

15、式(3)中，x和y至少存在一个，x为氮原子或碳原子，y为单键、硫原子或氧原子；ar1、ar2各自独立地表示可被r1、r2取代的苯环或萘环，r1和r2分别为氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、或可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合；在ar1、ar2为苯环时n1及n2分别为1～3中的任一整数，在ar1、ar2为萘环时n1及n2分别为1～5中的任一整数；r3和r4分别为氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、苯基、被羟基取代的苯基或可以包含醚键、酮键、或酯键的这些基团的组合；但是，在x为氮原子的情况下，r4不存在；式(4)中，r5为碳原子数为1～3的烷基，n3为0至4的整数，n4为1至4的整数，n5是0、1、2中的任意一个；式(5)中，ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、n1和n2与上述相同，ar3表示可被r3、r4取代的苯环或萘环；r3和r4与上述相同。

16、4.根据上述2或3所述的烧成物的硬度提高方法，所述r为具有下述任一结构且芳香环的氢被取代而得的二价基团。

17、

18、

19、5.根据上述1～4中任一项所述的烧成物的硬度提高方法，在惰性气体的气氛中于400℃～600℃下对所述组合物进行烧成之前，具有在大气气氛中于240℃～400℃下对所述组合物进行预烘烤的工序。

20、6.一种烧成物，其为具有化合物的组合物的烧成物，所述化合物包含下述式(1)表示的结构中的一个以上，该烧成物的硬度与在大气气氛中于350℃下的烧成物的硬度相比上升了10％以上，

21、

22、*表示键合位置。

23、7.根据上述6所述的烧成物，其为在惰性气体的气氛中于400℃～600℃下的烧成物。

24、8.根据上述6所述的烧成物，其为在大气气氛中于240℃～400℃下，接着在惰性气体的气氛中于400℃～600℃下的烧成物。

25、9.根据上述6～8中任一项所述的烧成物，所述化合物包含聚合物结构，所述聚合物结构具有至少一个下述式(2)表示的重复单元。

26、

27、式中，r为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基团，q为所述式(1)表示的结构中的一个。

28、10.根据上述9所述的烧成物，所述r为具有下述式(3)、式(4)或式(5)表示结构且芳香环的氢被取代而得的二价基团，

29、

30、

31、式(3)中，x和y至少存在一个，x为氮原子或碳原子，y为单键、硫原子或氧原子；ar1、ar2各自独立地表示可被r1、r2取代的苯环或萘环，r1和r2分别为氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、或可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合；在ar1、ar2为苯环时n1及n2分别为1～3中的任意整数，在ar1、ar2为萘环时n1及n2分别为1～5中的任意整数；r3和r4分别为氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、苯基、被羟基取代的苯基或可以包含醚键、酮键、或酯键的这些基团的组合；但是，在x为氮原子的情况下，r4不存在；式(4)中，r5为碳原子数为1～3的烷基，n3为0至4的整数，n4为1至4的整数，n5是0、1、2中的任意一个；式(5)中，ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、n1和n2与上述相同，ar3表示可被r3、r4取代的苯环或萘环；r3和r4与上述相同。

32、11.根据上述9或10所述的烧成物，其中r为具有下述任一结构且芳香环的氢被取代而得的二价基团。

33、

34、

35、

36、12.一种抗蚀剂下层膜，其是由上述6～11中任一项所述的烧成物形成。

37、13.一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含在半导体基板上形成上述12所述的抗蚀剂下层膜的工序。

38、14.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成上述12所述的抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序、及利用已图案化的下层膜对半导体基板进行加工的工序。

39、15.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成上述12所述的抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序、利用已图案化的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序、及利用已图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

40、发明效果

41、通过本发明的烧成物的硬度提高方法，可得到与将具有包含上述式(1)表示的结构之一的化合物的组合物在大气气氛中于350℃下烧成而形成的烧成物相比，具有更高硬度的烧成物。

42、此外，由该烧成物形成的抗蚀剂下层膜，由于烧成物中包含的聚合物的单元结构中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环(例如苯环)上的与碳原子键合的氢原子被具有特定功能的化学基团取代，因此与具有在单元结构中包含未被这些化学基团取代的上述芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的聚合物的抗蚀剂下层膜相比，膜密度和硬度提高、图案的耐弯曲性高、耐蚀刻性也提高，可实现更微细的基板加工。

43、而且，上述抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，能够容易且精度良好地在半导体制造的光刻工艺中形成抗蚀剂图案。