多元酚树脂和树脂组合物、其固化物、其用途的制作方法

本发明涉及多元酚树脂。进而，涉及该多元酚树脂的制造方法、包含该多元酚树脂的树脂组合物、其固化物、树脂片、预浸料、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置等的用途。

背景技术：

1、酚醛树脂由于机械强度、耐热性等优异，因此在制动器等汽车部件、半导体芯片封装或印刷布线板等电子部件等中广泛使用。

2、例如，酚醛树脂与六胺或羟甲基三聚氰胺等固化剂的掺混物、或者以环氧树脂为固化剂的掺混物，通过加热固化可得到牢固的固化物。另外，酚醛树脂也用作环氧树脂的原料。进而，酚醛树脂与光酸产生剂或萘醌二叠氮化物化合物等感光剂的掺混物也用作用于半导体或用于液晶显示器的光致抗蚀剂。

3、一般的酚醛树脂是作为酚类与甲醛的缩聚物的、以苯酚酚醛清漆树脂为代表的苯酚甲醛树脂。通过调整分子量或变更酚类的种类(例如甲酚或烷基酚)，可实现成形性、耐热性、机械物性等的改良。然而，酚醛树脂的固化物缺乏柔性，具有硬而脆的固有缺点。作为其改良对策，也有添加橡胶成分等可挠性赋予材料的方法，但往往具有机械强度降低等弊端。

4、作为从分子结构的观点出发的改良对策，在专利文献1中提出了使双环戊二烯与酚进行加聚反应而得到的脂环骨架结节型酚醛树脂，在专利文献2中提出了以二甲苯为结节基的芳烷基酚醛树脂，另外，在专利文献3中提出了以联苯骨架为结节基的联苯芳烷基树脂。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开平03-179021号公报；

8、专利文献2：日本特开昭63-238151号公报；

9、专利文献3：日本特开2001-040053号公报。

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、专利文献1～3中记载的改性酚醛树脂与苯酚甲醛树脂相比，对酚单体进行多核化的结节基的分子量大很多，实现了官能团密度的降低，但它们的柔性改良效果均小，不能对固化物赋予可充分满足的韧性。

3、本发明的课题在于提供带来呈现良好韧性的固化物的新型多元酚树脂。

4、用于解决课题的手段

5、本发明人进行了深入研究，结果发现，根据具有下述构成的多元酚树脂，可带来呈现良好韧性的固化物，从而完成了本发明。

6、即，本发明包含以下的内容。

7、[1]多元酚树脂(x)，其是包含聚二烯骨架的多元酚树脂(x)，

8、包含下述式(1)所表示的结构单元：

9、[化学式1]

10、

11、式(1)中，

12、rp1和rp3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，

13、rp2表示氢原子、甲基或结合键，

14、x1和x2中的一者表示羟基，另一者表示下述式(2)所表示的1价基团，

15、*表示结合键，在此，式(1)中的c-c键结构是聚二烯骨架的一部分，

16、[化学式2]

17、

18、式(2)中，

19、rs分别独立地表示取代基，

20、*表示结合键，

21、n表示0～4的数。

22、[2][1]所述的多元酚树脂(x)，其包含：下述式(a)所表示的结构单元a、以及选自下述式(b1)所表示的结构单元b1和下述式(b2)所表示的结构单元b2中的1种以上的结构单元b：

23、[化学式3]

24、

25、式中，

26、r1和r2分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，

27、rs和n与上述相同。

28、[3][1]或[2]所述的多元酚树脂(x)，其进一步包含下述式(c)所表示的结构单元c：

29、[化学式4]

30、

31、式中，r1和r2分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。

32、[4][2]或[3]所述的多元酚树脂(x)，其中，结构单元a与结构单元b的摩尔比率(结构单元a：结构单元b)为15：85～85：15的范围。

33、[5][3]或[4]所述的多元酚树脂(x)，其中，结构单元b与结构单元c的摩尔比率(结构单元b：结构单元c)为20：80～100：0的范围。

34、[6][1]～[5]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，聚二烯骨架为聚丁二烯骨架。

35、[7][1]～[6]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，酚式羟基当量为200～1000g/eq.的范围。

36、[8][3]～[7]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，环氧基当量为3000g/eq.以上。

37、[9][3]～[8]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，环氧基与酚式羟基的摩尔比率(环氧基：酚式羟基)为80：20～0：100的范围。

38、[10][1]～[9]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其是环氧改性聚二烯化合物(x1)与巯基苯酚化合物(x2)的反应物。

39、[11][10]所述的多元酚树脂(x)，其中，环氧改性聚二烯化合物(x1)包含下述式(x1)所表示的结构：

40、[化学式5]

41、

42、式中，

43、r1和r2分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，

44、a和c表示各结构单元的平均数。

45、[12][10]或[11]所述的多元酚树脂(x)，其中，环氧改性聚二烯化合物(x1)的环氧基当量为150～500g/eq.的范围。

46、[13][10]～[12]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，环氧改性聚二烯化合物(x1)中的环氧基与巯基苯酚化合物(x2)的反应摩尔比率(环氧基：巯基苯酚化合物)为100：10～100：100的范围。

47、[14][10]～[13]中任一项所述的多元酚树脂(x)，其中，未反应的巯基苯酚化合物(x2)的含量为10质量％以下。

48、[15][1]～[14]中任一项所述的多元酚树脂(x)的制造方法，其中，使环氧改性聚二烯化合物(x1)与巯基苯酚化合物(x2)反应。

49、[16][15]所述的多元酚树脂(x)的制造方法，其中，反应温度为30～150℃的范围。

50、[17][15]或[16]所述的多元酚树脂(x)的制造方法，其中，实质上不使用反应催化剂。

51、[18]树脂组合物，其包含[1]～[14]中任一项所述的多元酚树脂(x)。

52、[19][18]所述的树脂组合物，其为热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物。

53、[20][18]或[19]所述的树脂组合物，其进一步包含热固化性树脂。

54、[21][18]～[20]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含无机填充材料。

55、[22][18]～[21]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷布线板的绝缘层。

56、[23][18]～[21]中任一项所述的树脂组合物，其用于密封半导体。

57、[24]树脂片，其包含：支撑体和设置于该支撑体上的[18]～[23]中任一项所述的树脂组合物的层。

58、[25][24]所述的树脂片，其中，支撑体为热塑性树脂膜或金属箔。

59、[26]预浸料，其是在片状纤维基材中含浸[18]～[23]中任一项所述的树脂组合物而成的。

60、[27][18]～[23]中任一项所述的树脂组合物的固化物。

61、[28]印刷布线板，其包含由[18]～[22]中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的绝缘层。

62、[29]半导体芯片封装，其包含由[18]～[21]、[23]中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的密封层。

63、[30][29]所述的半导体芯片封装，其是扇出(fan-out)型封装。

64、[31]半导体装置，其包含：[28]所述的印刷布线板、或者[29]或[30]所述的半导体芯片封装。

65、发明效果

66、根据本发明，可提供带来呈现良好韧性的固化物的新型多元酚树脂。