多相丙烯共聚物组合物的制作方法

本发明涉及包含多相丙烯共聚物的组合物和制备该组合物的方法。本发明另外涉及用于制成该组合物的组分套装(a kit of parts)。本发明另外涉及包含该组合物的注塑成型的制品和注塑成型方法。本发明另外涉及母料及其在注塑成型方法中的用途。

背景技术：

1、由基于多相丙烯共聚物的组合物制成的注塑成型的制品被用于各种应用。已知将各种组分如弹性体和填料添加至多相丙烯共聚物，以获得具有不同性质的注塑成型的制品。注塑成型的制品典型地通过将多相丙烯共聚物与另外的组分熔融混合以获得粒料并将这些粒料进料至注塑成型机来制得。

2、存在对具有根据本发明的注塑成型的制品的良好穿刺冲击韧性和在注塑成型期间的良好可加工性的组合物的需求。

技术实现思路

1、因此，本发明提供了一种组合物，其包含具有根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的第一熔体流动指数mfi1的第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料、包括稳定剂的添加剂和具有根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的第二熔体流动指数mfi2的第二多相丙烯共聚物，其中该组合物具有至少12.0dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动指数，和其中mfi1与mfi2的比率或mfi2与mfi1的比率为至少5.8，更优选至少5.9，更优选至少6.0，

2、其中，第一多相丙烯共聚物由以下组成：(ia)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和(ib)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％，和

3、其中，第二多相丙烯共聚物由以下组成：(iia)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和(iib)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％，

4、其中，第一多相丙烯共聚物为heco-a并且第二多相丙烯共聚物为heco-b或者第一多相丙烯共聚物为heco-b并且第二多相丙烯共聚物为heco-a，

5、其中，heco-a具有大于25至120dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率，heco-a中的乙烯-α-烯烃共聚物的量为10至40重量％，和

6、heco-b具有1.0至25dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率，heco-b中的乙烯-α-烯烃共聚物的量为20至50重量％。

7、本发明提供了包含在mfi方面具有相对大差异的第一多相丙烯共聚物和第二多相丙烯共聚物的组合物。已发现这样的高比率导致根据本发明的注塑成型的制品的良好的穿刺冲击韧性和期望的mfi以及在注塑成型期间良好的可加工性。

8、相对于合计的量

9、优选地，第一多相丙烯共聚物的量相对于组合物计为10至50重量％，更优选20至40重量％。

10、优选地，弹性体的量相对于组合物计为5.0至20重量％，更优选8.0至12重量％。

11、优选地，无机填料的量相对于组合物计为5.0至30重量％，更优选8.0至22重量％，更优选8.0至17重量％。

12、优选地，添加剂的量相对于组合物计为0.01至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％。

13、优选地，稳定剂的量相对于组合物计为0.01至1.0重量％，更优选0.1至2.0重量％。

14、优选地，第二多相丙烯共聚物的量相对于组合物计为30至80重量％，更优选40至70重量％。

15、优选地，第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料、添加剂和第二多相丙烯共聚物的总量相对于组合物计为至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％。

16、第一和第二多相丙烯共聚物

17、第一多相丙烯共聚物具有根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的第一熔体流动指数mfi1并且第二多相丙烯共聚物具有根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的第二熔体流动指数mfi2。mfi1与mfi2不同。

18、mfi1与mfi2的比率或者mfi2与mfi1的比率为至少5.8，更优选至少5.9，更优选至少6.0。

19、第一多相丙烯共聚物具有根据iso179/1ea(ii)在23℃的第一简支梁冲击强度is1并且第二多相丙烯共聚物具有根据iso179/1ea(ii)在23℃的第二简支梁冲击强度is2。is1与is2典型地是不同的。

20、优选地，is1与is2的比率或者is2与is1的比率为至少5.0，更优选至少6.0。

21、在一些实施方案中，mfi1>mfi2并且is1<is2。在一些实施方案中，mfi1与mfi2的比率为至少5.8，更优选至少5.9，更优选至少6.0，和is2与is1的比率为至少5.0，更优选至少6.0。

22、在一些实施方案中，mfi1<mfi2并且is1>is2。在一些实施方案中，mfi2与mfi1的比率为至少5.8，更优选至少5.9，更优选至少6.0，和is1与is2的比率为至少5.0，更优选至少6.0。

23、多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体比率。

24、在本发明中采用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropylene and other polyolefins，ser van derven，studies in polymer science 7，elsevier，1990年；wo06/010414，us4399054和us4472524中。

25、优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制成多相丙烯共聚物。

26、多相丙烯共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：

27、-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，和

28、-随后在催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃在基于丙烯的基质中聚合，以获得分散的乙烯-α-烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步骤和第二步骤的催化剂体系可以是不同的或相同的。

29、本发明的组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质典型地形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-a-烯烃共聚物的量可以通过13c-nmr测定，如本领域众所周知的。

30、在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为多相丙烯共聚物的100重量％。

31、基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，例如由基于基于丙烯的基质的总重量计至少95重量％的丙烯单体单元和至多5重量％的共聚单体单元组成。

32、优选地，基于丙烯的基质的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且优选为乙烯。

33、优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成的事实的有利之处在于，与基于丙烯的基质为丙烯-α-烯烃共聚物的情况相比，获得了更高的刚性。

34、乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物，α-烯烃更优选为丙烯，在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。

35、多相丙烯共聚物可以直接从(一个或多个)反应器获得，但也可以通过使中间体多相丙烯共聚物减粘裂化来制备，所述中间体多相丙烯共聚物在顺序多(级)反应器聚合方法中制备并且具有根据iso1133:2011使用2.16kg在230℃测定的初始熔体流动速率(mfri)，这通过使所述中间体多相丙烯共聚物在熔融混合方法中与过氧化物接触来进行，以形成具有根据iso1133:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率(mfrheco)的多相丙烯共聚物，其减粘裂化比mfrheco/mfri在1.2至25范围内。

36、催化剂体系

37、齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域众所周知的。该术语通常指代包含含过渡金属的固体催化剂化合物(主催化剂)和有机金属化合物(助催化剂)的催化剂体系。任选地还可以将一种或多种电子供体化合物(外部供体)添加至催化剂体系。

38、含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表(最新的iupac标记法)的第4-6族；更优选地，过渡金属选自第4族；最优选钛(ti)作为过渡金属。

39、尽管可应用各种过渡金属，但下文关注最优选的是钛。然而，同样可适用于使用不同于ti的其它过渡金属的情况。在本发明中可用作过渡金属化合物的含钛化合物一般被负载于烃不溶性的含镁和/或含无机氧化物(例如氧化硅或氧化铝)的载体上，一般组合有内部电子供体化合物。含过渡金属的固体催化剂化合物可以例如通过使卤化钛(iv)、有机内部电子供体化合物和含镁和/或含硅载体反应来形成。含过渡金属的固体催化剂化合物可以用另外的电子供体或lewis酸物类进一步处理或改性，和/或可以经受一个或多个洗涤程序，如本领域众所周知的。

40、可以合适地用于制备多相丙烯共聚物(a)的齐格勒-纳塔(主)催化剂的一些实例以及它们的制备方法可见于ep 1 273 595、ep 0 019 330、us 5,093,415、us 6,825,146的实施例2、us 4,771,024第10栏第61行至第11栏第9行、wo03/068828、us 4,866,022、wo96/32426a、wo 2007/134851a1的实施例i和wo2015/091983中，所述专利全部特此以引用方式并入。

41、由此制备的(主)催化剂可以使用例如如本文中示例的外部供体和例如如本文中示例的助催化剂，用于多相丙烯共聚物的聚合中。

42、在一个实施方案中，使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制成多相丙烯共聚物。

43、因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的无邻苯二甲酸酯的内部供体。在本发明的上下文中，“基本上无邻苯二甲酸酯”或“无邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量计低于例如150ppm、替代地低于例如100ppm、替代地低于例如50ppm、替代地例如低于20ppm、例如0ppm的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基团含有约二至约十个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

44、无邻苯二甲酸酯的内部供体的实例包括但不限于1,3-二醚、例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯甲酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。

45、包含齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系可以用活化剂、例如选自苯甲酰胺和单酯、诸如苯甲酸烷基酯的活化剂来活化。

46、催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有元素周期系(handbook of chemistry and physics，第70版，crc出版社，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。助催化剂可以包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可以为烃基铝助催化剂，如技术人员已知的。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝和它们的混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为teal)。

47、外部供体的实例是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于选自以下化合物的外部电子供体：具有根据式iii(r90)2n-si(or91)3的结构的化合物，具有根据式iv(r92)si(or93)3的结构的化合物，和它们的混合物，其中r90、r91、r92和r93基团中的每一者各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中r90、r91、r92和r93基团各自独立地为具有1至8个碳原子的直链未取代的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙氨基三乙氧基硅烷(deates)、正丙基三乙氧基硅烷(nptes)、正丙基三甲氧基硅烷(nptms)；和具有通式si(ora)4-nrbn的有机硅化合物，其中n可以为0至2，且ra和rb的每一者独立地表示烷基或芳基基团，任选地含有例如o、n、s或p的一个或多个杂原子，具有例如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tbupdms)、环己基甲基二甲氧基硅烷(chmdms)、二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)或二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)。更优选地，外部电子供体选自二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)或二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)。

48、优选地，在以下者的存在下，例如在气相过程中，在顺序多(级)反应器聚合方法中生产多相丙烯共聚物：

49、a)包含iupac的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂，其中所述内部供体优选是非邻苯二甲酸类化合物，更优选非邻苯二甲酸酯，甚至更优选其中所述内部供体选自1,3-二醚，例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯甲酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物；

50、b)助催化剂(co)，和

51、c)任选的外部供体。

52、crystex方法

53、在wo2019179959和下文中描述的crystex方法可以测定多相丙烯共聚物的以下性质：

54、-多相丙烯共聚物中的乙烯含量(tc2整体)；

55、-多相丙烯共聚物的特性粘度(iv整体)；

56、-多相丙烯共聚物中的结晶的不溶性级分的量(cxi当量整体样品；ht级分)；

57、-多相丙烯共聚物中的无定形可溶性级分的量(cxs当量整体样品；lt级分)；

58、-结晶的不溶性级分中的乙烯含量(tc2-ht级分)；

59、-无定形可溶性级分中的乙烯含量(tc2-lt级分)；

60、-结晶的不溶性级分的特性粘度(iv-ht级分)；

61、-无定形可溶性级分的特性粘度(iv-lt级分)。

62、这些性质的测量可以根据crystex方法通过crystex qc polymer char(valencia,spain)的crystex qc仪器进行。crystex qc仪器的示意图见于del hierro,p.；ortin,a.；monrabal,b.；‘soluble fraction analysis in polypropylene,the column’，2014年2月，第18-23页。

63、crystex qc仪器包括红外检测器(ir4)和在线双毛细管粘度计。ht级分、lt级分、tc2整体、tc2-ht级分、tc2-lt级分的定量可以通过红外检测器完成，该红外检测器检测两个不同波段(ch3和ch2)的ir吸光度。iv整体、iv-ht级分、iv-lt级分可以通过在线双毛细管粘度计测定。

64、将待分析的多相丙烯共聚物的样品以5mg/ml的浓度称重。在用含有250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)作为抗氧化剂的1,2,4-tcb自动填充小瓶之后，样品在170℃以800rpm持续搅拌溶解120min，直至达到完全溶解。

65、将限定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，在其中进行样品的结晶和可溶性级分与结晶级分的分离。将该过程重复两次。

66、在第一次注射期间，使整个样品在高的温度经受测量，以测定多相丙烯共聚物的iv整体[dl/g]和tc2整体(m/m％)。

67、在第二次注射期间，在低的温度进行测量，以测定tc2 lt(m/m％)、iv lt[dl/g]和无定形可溶性级分(cxs当量整体样品)(m/m％)，随后在高的温度进行测量，以测定tc2 ht级分(m/m％)、iv ht级分[dl/g]和结晶的不溶性级分(cxi当量整体样品(m/m％))。

68、结晶的不溶性级分和无定形可溶性级分通过在165℃溶解、在40℃结晶和在165℃在1,2,4-三氯苯(1,2,4-tcb)中再溶解的温度循环来分离。

69、ht级分和lt级分通过使用各种多相丙烯共聚物的冷二甲苯可溶性(cold xylenesoluble，cxs)和冷二甲苯不溶性(cold xylene insoluble，cxi)级分校准测量结果来测定，所述多相丙烯共聚物具有根据iso16152的标准重量法测定的在8至35重量％的范围内的已知cxs含量。

70、通过使用已知乙烯含量在0重量％至50重量％范围内的sabic pp均聚物520p和sabic hdpe m200056的混合物校准测量结果来测定tc2整体、tc2-ht级分和tc2-lt级分。

71、通过使用根据iso-1628-1和iso-1628-3在十氢化萘中在135℃测定的iv整体、iv-ht级分和iv-lt级分在1与6dl/g之间变化的若干商业乙烯-丙烯共聚物校准测量结果来测定iv整体、iv-ht级分和iv-lt级分。

72、heco-a和heco-b

73、在下文详细描述适合用于本发明中的两种类型的多相丙烯共聚物(heco-a和heco-b)。heco-a和heco-b适合作为第一多相丙烯共聚物或第二多相丙烯共聚物。在一些实施方案中，第一多相丙烯共聚物为heco-a并且第二多相丙烯共聚物为heco-b。在其它实施方案中，第一多相丙烯共聚物为heco-b并且第二多相丙烯共聚物为heco-a。

74、heco-a

75、优选地，heco-a具有在大于25dg/min并且至多120dg/min，更优选30至110dg/min，更优选40至100dg/min范围内的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率。

76、优选地，heco-a具有3.0至15kj/m2的通过iso179/1ea(ii)在23℃测定的简支梁冲击强度。

77、优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以10至40重量％，例如10至20重量％或20至30重量％的量存在于heco-a中。多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可以被称为rc。

78、优选地，heco-a中的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量为20至60重量％，优选30至55重量％，例如40至50重量％。多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量在本文中有时可以被称为rcc2。

79、heco-a可以具有在3.0至11.0范围内，例如在4.0至9.0范围内的mw/mn，其中mw表示重均分子量并且mn表示数均分子量，并且其中根据iso16014-1(4):2003测量mw和mn。

80、heco-a可以根据本文中描述的crystex qc方法被分离成无定形可溶性级分和结晶的不溶性级分。

81、优选地，heco-a具有根据本文中描述的crystex qc方法通过在线双毛细管粘度计测定的特性粘度为1.50至3.50dl/g，例如1.60至3.20dl/g的可溶性级分。

82、优选地，heco-a具有根据本文中描述的crystex qc方法通过在线双毛细管粘度计测定的特性粘度为0.85至1.15dl/g，例如0.90至1.10dl/g的不溶性级分。

83、heco-b

84、优选地，heco-b具有在1.0至25dg/min，例如2.0至20dg/min，3.0至15dg/min，5.0至12dg/min范围内的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率。

85、优选地，heco-b具有至少50kj/m2的通过iso179/1ea(ii)在23℃测定的简支梁冲击强度。

86、优选地，heco-b中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物以20至50重量％，优选30至40重量％的量存在。

87、优选地，heco-b中的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量为45至65重量％，优选50至60重量％。

88、heco-b可以具有在3.0至11.0范围内，例如在4.0至9.0范围内的mw/mn，其中mw表示重均分子量并且mn表示数均分子量，并且其中根据iso16014-1(4):2003测量mw和mn。

89、heco-b可以根据本文中描述的crystex方法被分离成无定形可溶性级分和结晶的不溶性级分。

90、优选地，heco-b具有根据本文中描述的crystex qc方法通过在线双毛细管粘度计测定的特性粘度为1.50至3.50dl/g，例如1.60至3.20dl/g的可溶性级分。

91、优选地，heco-b具有根据本文中描述的crystex qc方法通过在线双毛细管粘度计测定的特性粘度为1.20至2.00dl/g，例如1.25至1.95dl/g的不溶性级分。

92、弹性体

93、优选地，弹性体为乙烯与具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。优选地，弹性体具有0.850至0.915g/cm3的密度。

94、弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为无环单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。

95、因此，弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物。更优选地，弹性体选自乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。

96、优选地，弹性体的密度为0.855至0.900g/cm3，更优选0.855至0.880g/cm3。在一些实施方案中，弹性体的密度为0.855至0.865g/cm3。在一些实施方案中，弹性体的密度为0.865至0.880g/cm3。

97、优选地，弹性体具有0.1至40dg/min的根据iso1133:2011使用2.16kg在190℃的熔体流动指数。弹性体的根据iso1133:2011使用2.16kg在190℃的熔体流动指数可以例如为0.1至3.0dg/min、3.0至10dg/min或10至40dg/min。

98、优选地，弹性体中的乙烯的量为至少50mol％。更优选地，弹性体中的乙烯的量为至少57mol％，例如至少60mol％，至少65mol％或至少70mol％。甚至更优选地，弹性体中的乙烯的量为至少75mol％。在这些范围内获得特别良好的透明度(和低雾度)。弹性体中的乙烯的量可以典型地为至多97.5mol％，例如至多95mol％或至多90mol％。

99、适合用于本发明中的弹性体是市售可得的，例如以商标exacttm可得自德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司(exxon chemical company of houston，texas)，或以商标engagetm聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dowchemical company，midland，michigan)，或以nexlenetm得自sk chemicals。可以使用本领域已知的方法制备弹性体，例如通过使用单位点催化剂，即其过渡金属组分为有机金属化合物和至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，其中这样的配体通过所述阴离子结构键合配位到过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利第5,017,714和5,324,820号中。也可以使用传统类型的非均相多位点齐格勒-纳塔催化剂制备弹性体。

100、优选地，相对于注塑成型的制品计，第一多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物、弹性体以及第二多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量为25至45重量％，例如30至40重量％。

101、弹性体可以为单种类型的弹性体或具有不同熔体流动指数和/或密度的不同类型的弹性体的混合物。在其中弹性体为不同类型的弹性体的混合物的情况下，弹性体的性质作为所使用的弹性体的加权平均值来计算。

102、无机填料

103、无机填料的合适的实例包括滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、高岭土、玻璃薄片、层状硅酸盐(膨润土、蒙脱土、蒙脱石)和云母。例如，无机填料选自滑石、碳酸钙、硅灰石、云母及其混合物。更优选地，无机填料为滑石。

104、优选地，无机填料具有5至20μm，优选3至15μm的根据iso13320-1:2020测定的中值直径d50。

105、添加剂

106、添加剂包括稳定剂。稳定剂可以例如选自热稳定剂、抗氧化剂和/或uv稳定剂。实例包括常用稳定剂，诸如irgafos 168、irganox 1010和/或irganox b225。

107、添加剂可以另外包括成核剂、着色剂如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；发泡剂；增滑剂。

108、ldpe

109、在一些实施方案中，本发明的组合物另外包含低密度聚乙烯。低密度聚乙烯的量可以例如为相对于第一多相丙烯共聚物和低密度聚乙烯总和计的1.0至10重量％。

110、优选地，低密度聚乙烯(ldpe)具有在915至932kg/m3范围内的根据iso1872-2:2007测量的密度。更优选地，ldpe具有在915至928kg/m3范围内，最优选在918至922kg/m3范围内的根据iso1183-1:2012在23℃测量的密度。

111、优选地，低密度聚乙烯具有在0.30至20dg/min范围内，优选在1.0至15dg/min范围内，更优选在1.5至10dg/min范围内的根据iso1133:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率(mfrldpe,230)。

112、优选地，低密度聚乙烯(b)具有在0.10至5.0dg/min范围内，优选在0.20至3.8dg/min范围内的根据iso1133:2011使用2.16kg在190℃测定的熔体流动速率(mfrldpe,190)。

113、应用于本发明中的ldpe可以通过使用高压釜高压技术或通过管式反应器技术来生产。合适的ldpe的实例为市售可得的ldpe 2201h0。

114、制备组合物的方法

115、本发明另外提供了用于制备根据本发明的组合物的方法。该方法可以包括在挤出机中熔融混合第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料、添加剂和第二多相丙烯共聚物。

116、在更优选的实施方案中，用于制备根据本发明的组合物的方法包括提供母料和基础组合物。在这些实施方案中，该方法包括以下步骤：

117、i)通过在挤出机中熔融混合第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和添加剂来提供母料，

118、ii)提供包含第二多相丙烯共聚物的基础组合物，和

119、iii)通过熔融混合母料和基础组合物来提供组合物。

120、所获得的组合物可以为粒料形式。

121、本发明另外提供用于制成根据本发明的组合物的组分套装，其包括包含第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和添加剂的母料以及包含第二多相丙烯共聚物的基础组合物。

122、注塑成型

123、可以将根据本发明的组合物用于从该组合物制备注塑成型的制品的方法。因此，本发明提供了包含根据本发明的组合物或由根据本发明的组合物组成的注塑成型的制品。

124、本发明另外提供了用于制备注塑成型的制品的方法，其中母料通过熔融混合与基础组合物分开提供。母料包含第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和包含稳定剂的添加剂。基础组合物包含第二多相丙烯共聚物。优选以粒料的形式提供母料和基础组合物。随后将母料和基础组合物进料至注塑成型机。

125、注塑成型机包括挤出机部分，然后是注塑成型部分。将母料和基础组合物进料至挤出机部分以获得熔体混合物。随后在注塑成型部分中加工熔体混合物，以获得注塑成型的制品。

126、因此，本发明提供了用于制备注塑成型的制品的方法，其中该方法包括以下步骤：

127、i)通过在挤出机中熔融混合第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和添加剂来提供母料，

128、ii)提供包含第二多相丙烯共聚物的基础组合物，和

129、iii)使用包括挤出机部分和注塑成型部分的注塑成型机通过以下来提供注塑成型的制品：在挤出机部分中熔融混合母料和基础组合物和在注塑成型部分中加工所获得的熔体混合物以获得注塑成型的制品。

130、根据本发明的注塑成型方法，提供可以在注塑成型机中与基础组合物熔融混合的母料。可以获得具有根据需要调整的性质的各种注塑成型的制品。

131、涉及该用于制备注塑成型的制品的方法的本发明基于这样一种认识，即使用包含弹性体和无机填料的母料导致大大地节约了能量。

132、熔融混合待注塑成型的最终组合物的所有组分以提供粒料需要大量的能量，因为待熔融混合的量相对大，特别是在最终组合物包含弹性体时。这也可能需要大型挤出机。然后将这些粒料熔融混合并在注塑成型机中注塑成型。

133、相比之下，待熔融混合以获得母料的量较小，这需要较少的能量。这也可以允许使用较小的挤出机。母料可以在注塑成型机的挤出机部分中与基础组合物熔融混合，之后将最终组合物注塑成型。

134、由于注塑成型机中所需的能量在这两种方法之间差别不大，因此根据涉及制得需要较少能量的母料的本发明的方法的总体能量消耗较小。

135、此外，母料的使用为获得具有不同性质的注塑成型的制品提供了更大的灵活性。根据本发明，简单地通过调节母料相对于基础组合物计的量，可以容易地获得具有不同性质的注塑成型的制品。

136、母料

137、母料包含第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和包括稳定剂的添加剂。

138、优选地，母料中的第一多相丙烯共聚物的量相对于母料计为40至80重量％，更优选50至70重量％。

139、优选地，母料中的弹性体的量相对于母料计为10至35重量％，更优选15至30重量％。

140、优选地，母料中的无机填料的量相对于母料计为5.0至40重量％，更优选8.0至35重量％，更优选10至30重量％。

141、优选地，母料中的添加剂的量相对于母料计为0.01至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％。

142、优选地，母料中的稳定剂的量相对于母料计为0.01至2.0重量％，更优选0.1至1.0重量％。

143、优选地，母料中的第一多相丙烯共聚物、弹性体、无机填料和添加剂的总量相对于母料计为至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％。

144、第一多相丙烯共聚物可以为单种类型的多相丙烯共聚物或具有不同熔体流动指数的不同类型的多相丙烯共聚物的混合物。在其中第一多相丙烯共聚物为不同类型的多相丙烯共聚物的混合物的情况下，第一多相丙烯共聚物的性质作为所使用的多相丙烯共聚物的加权平均值来计算。

145、在一些实施方案中，母料另外包含低密度聚乙烯。低密度聚乙烯的量可以例如为相对于第一多相丙烯共聚物和低密度聚乙烯总和计的1.0至10重量％。

146、基础组合物

147、基础组合物包含第二多相丙烯共聚物或由第二多相丙烯共聚物组成。

148、优选地，基础组合物中的第二多相丙烯共聚物的量相对于基础组合物计为93至100重量％或者94至99.5重量％，例如至少95重量％、至少97重量％或至少98重量％。

149、基础组合物可以另外包含包括稳定剂的添加剂。

150、优选地，基础组合物中的添加剂的量相对于基础组合物计为0.01至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％。

151、优选地，基础组合物中的稳定剂的量相对于基础组合物计为0.01至1.0重量％，更优选0.1至2.0重量％。

152、第二多相丙烯共聚物可以为单种类型的多相丙烯共聚物或具有不同熔体流动指数的不同类型的多相丙烯共聚物的混合物。在其中第二多相丙烯共聚物为不同类型的多相丙烯共聚物的混合物的情况下，第二多相丙烯共聚物的性质作为所使用的多相丙烯共聚物的加权平均值来计算。

153、在一些实施方案中，基础组合物另外包含低密度聚乙烯。低密度聚乙烯的量可以例如为相对于第二多相丙烯共聚物和低密度聚乙烯总和计的1.0至10重量％。

154、本发明另外提供了用于制成根据本发明的注塑成型的制品的组分套装，其包含母料和基础组合物。

155、在一些实施方案中，同时或分开提供本发明的套装中所包含的母料和基础组合物。在时间和/或地点的意义上提及“分开”。例如，可以由相同的供应商或由不同的供应商在不同时间和/或在不同地点提供母料和基础组合物。

156、应用

157、优选地，根据本发明的注塑成型的制品为汽车部件，优选汽车外部部件，诸如保险杠。

158、组合物的性质

159、优选地，根据本发明的组合物具有一种或多种以下性质：

160、-至少1.2，优选至少2.0，更优选至少2.4，更优选至少2.6的断裂类型值(breaktype value)，其中通过根据仪器化落锤(ifw)试验，按照iso 6603-2，在-20℃使用65x 65x3.2mm的注塑成型板(plaque)、1000mm飞镖高度和20kg飞镖重量测定5个样品的断裂类型来测定该断裂类型值，其中将4、3、2和1的值分别指定为断裂类型yd、ys、yu和ny并取五个值的平均值；

161、-至少12.0dg/min，优选至少13.0dg/min，更优选至少15.0dg/min并且至多25dg/min，更优选至多20dg/min的；例如16.0dg/min、17.0dg/min、18.0dg/min或19.0dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动指数mfi，和

162、-至少50j的通过仪器化落锤(ifw)试验，根据iso 6603-2，在-20℃使用65x 65x3.2mm的注塑成型板(plaque)、1000mm飞镖高度和20kg飞镖重量测定的穿刺能量。

163、本发明另外提供了包含多相丙烯共聚物、弹性体、填料和稳定剂的母料，其中多相丙烯共聚物为heco-a或heco-b，其中heco-a具有大于25至120dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率和3.0至15kj/m2的通过iso179/1ea(ii)在7天之后在23℃测定的简支梁冲击强度，和heco-b具有1.0至25dg/min的根据iso1133-1:2011使用2.16kg在230℃测定的熔体流动速率和至少50kj/m2的通过iso179/1ea(ii)在23℃测定的简支梁冲击强度。

164、本发明另外提供了根据本发明的母料用于制备具有改进的断裂类型值的注塑成型的制品的用途，其中通过根据仪器化落锤(ifw)试验，按照iso 6603-2，在-20℃使用65x65x 3.2mm的注塑成型板、1000mm飞镖高度和20kg飞镖重量测定5个样品的断裂类型来测定该断裂类型值，其中将4、3、2和1的值分别指定为断裂类型yd、ys、yu和ny并取五个值的平均值。

165、要注意的是，本发明涉及独立权利要求中限定的主题单独地或与本文中描述的特征的任何可能组合相组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征与涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

166、另外要注意的是，术语“包括/包含”不排除其它要素的存在。然而，还要理解的是，关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解的是，关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

167、当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合产生的范围。

168、现借助于以下实施例来阐明本发明，然而本发明不局限于此。

169、使用以下材料：

170、多相丙烯共聚物和均聚物

171、

172、mfi：iso1133-1:2011，2.16kg，230℃

173、根据crystex方法测定lt-级分-iv和ht-级分-iv。

174、heco1至heco13的每一种为多相丙烯共聚物和例如稳定剂的混合物。heco1至heco13的每一种中的多相丙烯共聚物的量为至少98重量％，但heco6除外，其以5重量％的量含有ldpe并且其中多相丙烯共聚物的量为约94重量％。对于heco6，所指示的rc和rcc2是heco6中的多相丙烯共聚物的rc和rcc2(即，在没有ldpe的情况下测量rc和rcc2)。

175、简支梁冲击强度为根据简支梁iso179/1ea(ii)在7天之后在23℃。heco1至heco13中的多相丙烯共聚物的每一种包含基于丙烯的基质，其为丙烯均聚物。

176、弹性体(乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物)

177、

178、填料

179、luzenac har t84：具有10μm的根据iso13320-1:2020测定的中值直径d50的滑石

180、添加剂：稳定剂(irganoxb225)、成核剂(na)、增滑剂、黑色母料

181、将如表2和3中所示的组分熔融混合以获得母料的粒料。将这些粒料和由表1中所示的组分组成的基础组合物的粒料进料到注塑成型机的挤出机部分。表中的量以相对于母料和基础组合物的总和的重量％表示。获得注塑成型的制品并测量表4中的性质。

182、表1：基础组合物中的第二多相丙烯共聚物

183、

184、表2：母料中的第一多相丙烯共聚物

185、

186、表3：母料中的其它组分

187、 poe1 poe2 poe3 填料 na 稳定剂 增滑剂 着色剂 实施例1 0 0 10 15 0 0.2 0.1 1 实施例2 0 0 10 15 0 0.2 0.1 1 实施例3 5 0 5 10 0 0.2 0.1 1 实施例4 0 0 8 10 0 0.2 0.1 1 比较实施例5 0 0 13 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例6 0 0 10 15 0 0.2 0.1 1 实施例7 5 0 5 15 0 0.2 0.1 1 实施例8 0 5 5 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例9 5 0 5 15 0 0.2 0.1 1 实施例10 5 0 5 15 0 0.2 0.1 1 实施例11 7 0 5 10 0.1 0.2 0.1 1 实施例12 5 0 5 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例13 0 0 14 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例14 4 0 4 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例15 0 0 0 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例16 0 0 0 15 0.1 0.2 0.1 1 比较实施例17 0 0 10 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例18 4 0 4 15 0 0.2 0.1 1 比较实施例19 0 0 6 15 0 0.2 0.1 1

188、表4：性质：mfi比率、总mfi、简支梁、vem断裂类型、vem值

189、

190、mfi比率：mfi1/mfi2或mfi2/mfi1，以较大者为准

191、mfi：iso1133-1:2011，2.16kg，230℃

192、简支梁：简支梁冲击强度，iso179/1ea(ii)在7天之后在23℃

193、挠曲模量：iso 178(ii)在7天之后在23℃

194、断裂类型值和穿刺能量：根据iso 6603-2的仪器化落锤(ifw)试验，在-20℃使用65x 65x 3.2mm的注塑成型板、1000mm飞镖高度和20kg飞镖重量，5个样品的平均值(yd＝4、ys＝3、yu＝2、ny＝1)

195、由各种类型的母料和各种类型的基础组合物成功获得具有不同性质的注塑成型的制品。

196、实施例1至比较实施例6：具有低mfi、高冲击的基础组合物；具有高mfi、低冲击的mb

197、在实施例1中，将包含具有低mfi和高冲击强度的第二多相丙烯共聚物的基础组合物的粒料与由具有高mfi和低冲击强度的第一多相丙烯共聚物、弹性体、滑石和包括稳定剂的添加剂组成的母料的粒料熔融混合。第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)与第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)的比率为10。就断裂类型和穿刺能量而言，落镖冲击性能良好。总体mfi、冲击强度和挠曲模量也良好。

198、实施例2-4的组合物类似于实施例1并且显示出类似的良好性质。在实施例2中，具有低mfi和高冲击强度的多相丙烯共聚物(第二多相丙烯共聚物)的量大于实施例1中的量。断裂类型甚至比实施例1中更好，而其他性质仍然良好。

199、比较实施例5类似于实施例1，不同之处在于母料包含均聚物(非常高的mfi，非常低的冲击强度)而不是多相丙烯共聚物(高mfi，低冲击)。均聚物的mfi高，且均聚物的mfi与第一多相丙烯共聚物的mfi的比率为15。就断裂类型而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例5中的落镖冲击性质。实施例1中的冲击强度也好于比较实施例5。

200、比较实施例6类似于实施例1，不同之处在于基础组合物中的第二多相丙烯共聚物是具有比实施例1中使用的更高的mfi和更低的冲击强度的类型。第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)与第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)的比率为5。就断裂类型和穿刺能量而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例6中的落镖冲击性质。

201、实施例7至实施例12：具有高mfi、低冲击的基础组合物；具有低mfi、高冲击的mb

202、在实施例7和8中，与实施例1中不同，基础组合物中的第二多相丙烯共聚物具有高mfi和低冲击强度，而母料中的第一多相丙烯共聚物具有低mfi和高冲击强度。第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)与第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)的比率为6。类似于实施例1，所有性质均良好。

203、比较实施例9类似于实施例7，不同之处在于具有低mfi和高冲击强度的多相丙烯共聚物(第一多相丙烯共聚物)具有比在实施例7中使用的更高的mfi和更低的冲击强度。第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)与第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)的比率为3。就断裂类型而言，实施例7中的落镖冲击性质好于比较实施例9中的落镖冲击性质。

204、实施例10类似于实施例7，不同之处在于基础组合物中的第二多相丙烯共聚物为具有与实施例7中使用的不同的rc和rcc2的类型。与实施例7中类似，第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)与第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)的比率为6。类似于实施例7，所有性质良好。

205、实施例11类似于实施例10，不同之处在于具有低mfi和高冲击强度的多相丙烯共聚物(第一多相丙烯共聚物)具有比在实施例10中使用的更低的mfi和高冲击强度。第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)与第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)的比率为11。具有低mfi和高冲击强度的多相丙烯共聚物(第一多相丙烯共聚物)的量小于实施例10中的量。类似于实施例10，所有性质良好。

206、实施例12类似于实施例10，不同之处在于具有高mfi和低冲击强度的多相丙烯共聚物(第二多相丙烯共聚物)具有与在实施例10中使用的相比更高的mfi和不同的rcc2。第二多相丙烯共聚物的mfi(mfi2)与第一多相丙烯共聚物的mfi(mfi1)的比率为8。类似于实施例10，所有性质良好。

207、比较实施例13：具有低mfi、低冲击的基础组合物；具有高mfi、低冲击的mb

208、在比较实施例13中，使用具有低mfi和低冲击强度的多相丙烯共聚物作为基础组合物。将具有高mfi和低冲击强度的多相丙烯共聚物用于母料中。母料中的多相丙烯共聚物的mfi与基础组合物中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为4.3。就断裂类型和穿刺能量二者而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例13中的落镖冲击性质。

209、比较实施例14：具有高mfi、高冲击的基础组合物；具有低mfi、低冲击的mb

210、在比较实施例14中，使用具有高mfi和高冲击强度的多相丙烯共聚物作为基础组合物。将具有低mfi和低冲击强度的多相丙烯共聚物用于母料中。基础组合物中的多相丙烯共聚物的mfi与母料中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为3。基础组合物中的多相丙烯共聚物的冲击强度与母料中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为3.8。

211、就断裂类型而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例14中的落镖冲击性质。比较实施例14中的总体mfi低于实施例1中的总体mfi。

212、比较实施例15：具有高mfi、高冲击的基础组合物；具有高mfi、高冲击的mb

213、在比较实施例15中，基础组合物中的多相丙烯共聚物的mfi与母料中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为1.5。基础组合物中的多相丙烯共聚物的冲击强度与母料中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为2.6。母料中不存在弹性体。就断裂类型而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例15中的落镖冲击性质。比较实施例15中的总体mfi低于实施例1中的总体mfi。

214、比较实施例16：mb中无heco

215、在比较实施例16中，母料中不存在heco或弹性体。就断裂类型而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例16中的落镖冲击性质。比较实施例16中的总体mfi低于实施例1中的总体mfi。

216、比较实施例17：mb中无heco

217、在比较实施例17中，母料中不存在heco。就断裂类型而言，实施例1中的落镖冲击性质好于比较实施例16中的落镖冲击性质。比较实施例16中的总体mfi低于实施例1中的总体mfi。

218、比较实施例18和19

219、在比较实施例18和19中，基础组合物中的多相丙烯共聚物的mfi与母料中的多相丙烯共聚物的mfi的比率为1.1。就断裂类型而言，落镖冲击性质良好。总体mfi相对低。

220、没有比较实施例同时实现至少12dg/min的期望的总体mfi和至少2的断裂类型值。