化合物、含有该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为抗老化剂和/或抗氧化剂的用途与流程

本发明涉及化合物、含有该化合物的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化稳定剂和/或抗氧化剂的用途。

背景技术：

1、已知聚合物材料如特别是橡胶用于车辆轮胎和工业橡胶制品中。

2、天然橡胶和合成聚合物(如ir、br、ssbr、esbr等)以及还有天然和合成油、脂肪和润滑剂经长时间储存且特别是在常常处于高温下的目标应用中经受氧化反应，这些氧化反应对最初所希望的特性具有不利影响。根据聚合物的类型，聚合物链被缩短，直到材料液化，或者随后材料变硬。

3、因此，老化稳定剂对车辆轮胎和其他工业橡胶制品的使用寿命起着至关重要的作用。

4、已知的老化稳定剂包括芳香族胺，例如

5、6ppd(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺)，

6、ippd(n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺)或

7、sppd(n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-对苯二胺)。

8、这些分子可以与氧气或臭氧或形成的自由基(如烷基、烷氧基和烷基过氧化物自由基)反应，并因此清除这些并因此保护聚合物免于进一步的氧化反应。

9、然而，这类物质的缺点是它们可能致癌。

10、尤其与臭氧反应并有效清除臭氧的老化稳定剂也称为“抗臭氧剂”。

11、与老化稳定剂有关的另一个问题是不期望的起霜的问题。在此，老化稳定剂的分子在周围的橡胶制品聚合物基质中略差的溶解性，导致它们扩散到要保护的制品的表面，并在那里形成通常在颜色上与制品其余部分可区分的膜。在车辆轮胎的情况下，这通常使其自身表现为否则不然是黑色的胎侧的棕色着色。除了美学缺点之外，这还与老化稳定效果方面的缺点相关联。这是因为起霜的物质通常会被去除。此举首先减少了老化稳定剂的总量，并且还具有以下效应，即，另外的老化稳定剂分子扩散到它们的位置中，其结果是聚合物具有不断下降的保护水平。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新颖的化合物，其尤其可以用作车辆轮胎或其他工业橡胶制品中的老化稳定剂，特别地具有较低的潜在危害以及在相应基质中(例如并且特别是在聚合物中)具有足够的溶解性。这旨在确保持续最佳保护以免受氧气和臭氧影响，并且防止起霜的趋势，同时降低对健康的危害。

2、该化合物同时旨在确保与芳香族胺(如6ppd)相比可比的或甚至改善的老化稳定性。

3、该目的通过如权利要求1所述的根据本发明的化合物、根据本发明的含有该化合物的橡胶混合物、以及根据本发明的在至少一个部件中包含根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎来实现。

4、该目的还通过根据本发明的用于生产根据本发明的化合物的方法实现。

5、如权利要求1所述的化合物具有通式i)：

6、i)

7、其中r1选自由以下组成的组：xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，

8、和xii)直链、支链和环状的脂肪族c3-至c12-基团，

9、其中基团r2和r3可以彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族c1-至c12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基，和卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，氰基，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团

10、并且其中m取0或1或2或3的值

11、并且其中n取0的值或者是1至8、优选1至4的整数。

12、本领域技术人员清楚的是，例如，当m是0(零)或1或2时，相应的氢原子替代r2键合到苯环对应的碳原子上。当然，这对于r3和n小于8的情况类似地适用。

13、本领域技术人员将同样清楚的是，(r2)m和(r3)n以及r1hn至结构的相应环的键的表示意指这些基团在遵守碳原子四价性的同时，可以各自设置在相应环上的任何位置。

14、在本发明的上下文中，“c3-至c12-基团”这类描述应理解为意指具有3至12个碳原子的基团。不考虑这一点，“c1”用于描述氧化程度最高的碳原子/根据卡恩-英格尔-普雷洛格规则(cahn-ingold-prelog convention，cip)优先级最高的位置。对于本领域技术人员来说，在相应的上下文中意味着什么将是清楚的。

15、根据本发明的化合物是四氢咔唑衍生物，并且相对于已知的基于苯胺的老化稳定剂(6ppd的可能裂解产物)展现出较低的潜在危害。

16、这是一个关键的优点，尤其是在技术应用中，如在车辆轮胎或其他工业橡胶产品中，因为橡胶成分可能会通过磨损或其他降解过程而释放。

17、与已知的老化稳定剂6ppd相比，根据本发明的化合物展现出可比的或甚至改善的抗氧化效果，因此具有式i)的化合物实现了可比的或甚至改善的保护效果，特别是在车辆轮胎和其他工业橡胶制品中，以及在油和润滑剂中。

18、然而，本发明不应限于特定的作用机制或特定的解释。

19、因此，根据本发明的化合物适合作为6ppd的替代物，该6ppd的降解产物对银鲑具有剧毒，并且因此可能也对其他水生生物具有剧毒。

20、另外，本发明的化合物在橡胶混合物中、尤其是在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中具有非常好的溶解性。这避免了该化合物的起霜，如从许多老化稳定剂中所熟悉的，进而意味着有利的/改善的老化稳定效果。老化稳定剂起霜越少，有意或无意地从要保护的制品表面去除的老化稳定剂越少，并且进而扩散到表面的老化稳定剂越少。

21、本发明的具有式i)的化合物特别适合作为车辆轮胎和/或其他工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂和/或抗臭氧剂，这些其他工业橡胶制品如尤其是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。

22、根据本发明的具有式i)的化合物特别适合用于生产橡胶制品，特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。

23、为了在所列举制品或物质中使用具有式i)的化合物，所述化合物用于组合物中并掺入在所述组合物中使用。

24、在车辆轮胎或其他工业橡胶制品中，所述组合物特别地是橡胶混合物。

25、本发明进一步提供了根据本发明的具有式i)的化合物在油和润滑剂、如特别是用于发动机的燃料或流体中的用途。特别地，根据本发明的化合物可以用于发动机中。

26、本发明涵盖尤其在权利要求中反映的所有有利实施例。本发明尤其还包括由不同特征的组合产生的实施例，其中这些特征具有不同的优选水平，使得本发明还包括被描述为“优选的”或在有利的实施例的情况下所描述的第一特征与例如被描述为“特别优选的”的另一特征的组合。

27、此外，与本发明化合物的特征有关的所有信息也适用于用于生产该化合物的本发明方法和含有该化合物的本发明橡胶混合物以及本发明用途。

28、-n(h)r1基团优选布置在相对于n(h)的对位。

29、因此，根据本发明的化合物优选具有式ii)的结构：

30、ii)

31、其中r1、r2、r3以及m和n如上所定义。

32、这特别好地实现了本发明的目的并且尤其实现了该化合物在橡胶混合物、特别是在用于车辆轮胎的橡胶混合物中的非常好的溶解性。

33、基团r2和r3彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族c1-至c12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基，和卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，氰基，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团。

34、通过选择合适的起始物质，所列举的基团r2和r3特别地可以已经键合到相应的环/其前体上。

35、碳的四价性意味着m可以取的最大值为3。因此，至多三个取代基r2可以键合到苯环上。

36、碳的四价性意味着n可以取的最大值为8。因此，至多八个取代基r3可以键合到环己烷环上。

37、然而，在优选的实施例中，n是1至4的整数，其中每个碳原子优选仅具有一个与其键合的基团r3。

38、这使得分子由于较低的空间拥挤而更稳定。此外，当n为0或1至4时，该化合物更容易合成，因为容易合成获得的前体包含苯环(这相应地只能引入至多四个基团r3)而不是环己基环。

39、优选的是例如并且尤其是在式i)和ii)中，m为零(0)。

40、优选的是例如并且尤其是在式i)和ii)中，n为零(0)。

41、这导致得到式ia)或iia)中所示的优选结构：

42、ia)

43、iia)

44、其中r1如以上所定义。

45、基团r1选自由以下组成的组：

46、xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，

47、和xii)直链、支链和环状的脂肪族c3-至c12-基团。

48、亚组xi)的芳香族基团举例来说并且优选地选自苯基(-c6h5)和苄基(-ch2-c6h5)，其中苯基是特别优选的。

49、亚组xi)的芳香族基团可以带有取代基。

50、如上所述，这些取代基选自由卤素基团、氰基、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组。

51、优选的是取代基选自由酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组。

52、在优选的实施例中，芳香族基团在与c1原子(即与n原子键合的碳原子)相邻的两个碳原子上未被取代。在苯环作为基本结构的情况下，因此优选的是在n原子的邻位没有取代基。

53、在进一步优选的实施例中，亚组xi)的芳香族基团是未取代的。

54、优选的是r1经由叔碳原子键合到氮原子(n)上。这意指c1原子优选是叔碳原子。

55、在本发明的上下文中，术语“叔碳原子”应理解为意指仅与一个氢原子键合的碳原子。

56、相对于仲碳原子和季碳原子，由于该化合物在橡胶混合物中、特别是在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中的存在，这导致了特别好的保护效果，并且特别是在与老化稳定化相关的机理方面产生了最佳的反应性，其中避免了不希望的副反应。

57、在进一步有利的实施例中，尤其是在前述式i)、ii)、ia)、iia)中，r1是具有三至十二个碳原子、优选三至八个碳原子的支链或环状烷基，其中r1特别优选地选自1,3-二甲基丁基和环己基，其中r1非常特别优选地是1,3-二甲基丁基。

58、这在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中实现了特别好的溶解性。

59、在特别优选的实施例中，根据本发明的化合物具有式iii)的结构：

60、iii)

61、具有式iii)的化合物在聚合物中、尤其是在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中具有特别好的溶解性。同时，具有式ii)的化合物可以以特别简单、能量有效且成本节约的方式生产，并且与6ppd相比，展现出可比的或甚至改善的抗氧化效果，并且因此展现出可比或改善的老化稳定效果。

62、根据ipuac命名法，具有式iii)的化合物还可以称为6-(1,3-二甲基丁基氨基)-2,3,4,9-四氢-1h-咔唑。

63、如上所述，本发明进一步提供了一种用于生产具有式i)的化合物的方法，该方法至少包括以下方法步骤：

64、i)生产或提供具有式b1)的物质：

65、b1)

66、ii)使该具有式b1)的化合物与氢气和酮或醛、优选酮反应，以得到该具有式i)的化合物：

67、i)

68、其中r1选自由以下组成的组：xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，和xii)直链、支链和环状的脂肪族c3-至c12-基团，其中基团r2和r3可以彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族c1-至c12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基，和卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，氰基，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团

69、并且其中m取0或1或2或3的值

70、并且其中n取0的值或者是1至8、优选1至4的整数。

71、结合根据本发明的化合物的描述(包括优选实施例)并且考虑到这些特征的任何可能的优选层次和这些特征的组合而提供的所有以上信息均适用于r1、r2、r3、m和n。

72、具有式b1)的化合物可类似于例如b.a.dalvi,tet.lett.[四面体快报],2018,59,2145-2149根据以下方案s1)来生产：

73、s1)

74、其中acoh代表乙酸。

75、所有以上信息均适用于r1、r2、r3、m和n，其中在环己酮衍生物中，与羰基相邻的碳原子之一不带有基团r3。在方案s1)中，该碳原子的特征在于该两个氢原子明确显示为键合的。

76、如上所指明的，式i)中的基团-n(h)r1和起始物质b1)中的基团-no2优选地分别布置在相对于n(h)和n(h)-n(h)2的对位。

77、因此，根据本发明生产的化合物优选具有式ii)的结构：

78、ii)

79、为此，具有式b1)的起始物质优选具有式b1a)的结构：

80、b1a)

81、其中r1、r2、r3以及m和n如上所定义，包括特征的所有实施例和组合。

82、优选的是步骤ii)中与氢气的反应采用合适的催化剂，该催化剂在本发明的上下文中被称为“氢化催化剂”。

83、优选的是氢化催化剂是贵金属催化剂，如特别是钯(pd)或铂(pt)。优选的是贵金属在碳(c)上使用，如钯碳(pd/c)。

84、另外也可以使用其他已知的催化剂，如雷尼镍或亚铬酸铜。

85、因此，特别优选的是步骤ii)中的反应使用氢化催化剂用氢气进行。

86、步骤ii)中的反应优选在50℃至130℃、优选50℃至100℃、特别优选50℃至80℃、尤其是例如60℃的温度下进行。

87、优选的是使反应混合物在10至70巴、特别优选10至30巴、特别是例如20巴的压力下经受氢气，并且然后优选搅拌1至20小时、优选3至13小时、特别优选5至13小时、特别是例如10小时。

88、步骤ii)中与氢气的反应优选在适合用于该优选相对高的压力的容器中，如尤其是在高压釜中或在另一种压力反应器中进行。

89、特别优选的是步骤ii)中的反应使用氢化催化剂并且在50℃至130℃、优选50℃至100℃、特别优选50℃至80℃的温度下用氢气进行，并且其中使反应混合物在10至70巴、特别优选10至30巴、特别是例如20巴的压力下经受氢气，并且该反应在高压釜中或在另一种压力反应器中进行。

90、步骤ii)中的酮是随后的基团r1的酮衍生物；在醛的情况下，它相应地是醛衍生物。

91、为了简单起见，对于醛或酮，使用缩写式r1＝o，因为基团r1是在与醛或酮反应后保留在氮原子上的部分。

92、此处使用的酮优选为甲基异丁基酮。

93、步骤ii)中的溶剂可以是酮或醛，如果其呈液体形式；或惰性溶剂如甲苯或二甲苯，尤其是如果酮或醛呈固体形式。在后一种情况下，仅采用化学计算量的酮或醛作为反应物。

94、优选的是使用呈液体形式的酮或醛r1＝o、特别优选酮作为溶剂。这使得能够不再使用任何另外的物质，如甲苯或二甲苯。

95、步骤ii)优选随后进行纯化，例如通过过滤和用溶剂、特别是乙醇进行洗涤，和/或通过柱色谱法(例如在硅胶上)或者通过从环己烷或长链脂肪族化合物中重结晶。

96、如上所述，本发明进一步提供了一种橡胶混合物。

97、根据本发明的橡胶混合物含有具有式i)的化合物，例如并且优选具有式iii)的化合物。根据本发明的橡胶混合物原则上可以是任何其中特别地根据本发明的新颖的具有式i)或iii)的化合物充当具有低毒性的老化稳定剂和/或抗臭氧剂的橡胶混合物。

98、根据本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶。

99、优选的是根据本发明的橡胶混合物含有0.1至10phr、特别优选0.1至7phr、非常特别优选1至6phr、进而优选1至3phr的具有式i)的化合物，例如并且优选具有式iii)的化合物。

100、橡胶混合物还可以含有两种或更多种符合式i)的化合物的混合物。

101、此文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。这些单独的物质的重量份的剂量在本文件中是基于100重量份的存在于混合物中的所有高分子量(mw大于20 000g/mol)橡胶的总质量的。

102、在本发明的有利实施例中，本发明的橡胶混合物含有至少一种二烯橡胶。

103、因此，橡胶混合物可以含有二烯橡胶或者两种或更多种不同二烯橡胶的混合物。

104、二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链中或侧基中具有c＝c双键。

105、二烯橡胶优选地选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、环氧化的聚异戊二烯(enr)、丁二烯橡胶(br)、丁二烯-异戊二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、具有大于20 000g/mol的分子量mw的液体橡胶、卤代丁基橡胶、聚降冰片烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶以及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

106、特别地，在工业橡胶制品(如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)的生产中使用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶。优选地在此使用在填料、增塑剂、硫化体系和添加剂方面是特异性的、对于本领域技术人员已知的用于这些橡胶的混合物组合物。

107、所有实施例的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。这种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(nr)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，其中天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。

108、进一步还可以想到的是一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物。

109、在本发明的上下文中，术语“天然橡胶”应理解为意指可以由三叶胶(hevea)橡胶树和“非三叶胶”来源获得的天然存在的橡胶。非三叶胶来源包括例如银胶菊(guayule)灌木和蒲公英例如像tks(taraxacum kok-saghyz；俄罗斯蒲公英)。

110、如果本发明的橡胶混合物含有丁二烯橡胶(即br，聚丁二烯)，则其可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，而具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的li-br(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式br实现了橡胶混合物的特别好的特性和低滞后性。

111、所使用的一种或多种聚丁二烯可以通过改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以选自用羟基和/或乙氧基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的另外改性也是有用的。金属原子可以是此类官能化的成分。

112、在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于橡胶混合物中的情况下，此苯乙烯-丁二烯橡胶可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)，至少一种ssbr和至少一种esbr的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。

113、所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。

114、该至少一种二烯橡胶优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(nr，天然橡胶)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯橡胶(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)、丁基橡胶(iir)和卤代丁基橡胶。

115、在本发明的特别优选的实施例中，该至少一种二烯橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯橡胶(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)。

116、在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(nr)，其量优选为50至100phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为80至100phr、甚至更优选为95至100phr、进而优选为100phr。这种橡胶混合物尤其显示出优化的撕裂特性和磨损特性以及良好的可加工性和返原稳定性。

117、如果橡胶混合物含有小于100phr的nr，则其优选地含有至少一种选自由合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯橡胶(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)组成的组的二烯橡胶作为另外的橡胶。

118、在本发明的另外特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(nr)，其量优选为5至55phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为5至25phr、甚至更优选为5至20phr。这种橡胶混合物尤其展现出良好的可加工性和返原稳定性以及优化的撕裂特性和最佳的滚动阻力特征。

119、在本发明的另外特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种聚丁二烯(br，丁二烯橡胶)，其量优选为10至80phr、更优选为10至50phr，并且在本发明的特别有利的实施例中，其量为15至40phr。这实现了本发明的橡胶混合物的特别好的撕裂和磨损特性以及最佳的制动特征。

120、在本发明的另外特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)，其量优选为10至80phr、更优选为30至80phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为50至70phr。这实现了本发明的橡胶混合物的特别好的滚动阻力特性。在本发明的特别有利的实施例中，ssbr与至少一种另外的橡胶组合使用，以实现最佳和平衡的特性分布。

121、优选的是橡胶混合物含有至少一种填料，其量优选为30至500phr、更优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。

122、在本发明的有利的实施例中，填料是优选选自由炭黑和二氧化硅组成的组的增强填料。

123、合适的炭黑包括本领域技术人员已知的任何炭黑类型。优选的是炭黑选自工业炭黑和热解炭黑，其中更优选工业炭黑。

124、优选的是炭黑具有在30与250g/kg之间、优选30至180g/kg、更优选40至180g/kg、并且甚至更优选40至130g/kg的根据astm d 1510的碘值(也被称为碘吸附值)，以及30至200ml/100g、优选70至200ml/100g、更优选90至200ml/100g的根据astm d 2414的dbp值。

125、根据astm d 2414的dbp值决定着炭黑或浅色填料借助于邻苯二甲酸二丁酯的比吸收体积。

126、在橡胶混合物中、特别是在用于车辆轮胎的橡胶混合物中使用这种类型的炭黑确保在抗磨损性与热积累之间的最大可能的折衷，其进而影响生态相关的滚动阻力。

127、特别合适且优选的炭黑是具有在80与110g/kg之间的碘吸附值和100至130ml/100g的dbp值的炭黑，如特别是n339型炭黑。

128、二氧化硅优选是无定形二氧化硅，例如沉淀硅石，其也称为沉淀二氧化硅。然而，例如，也可以替代地使用气相二氧化硅。

129、然而，特别优选的是使用具有35至400m2/g、优选35至350m2/g、更优选85至320m2/g并且甚至更优选120至235m2/g的氮表面积(bet表面积)(根据din iso 9277和din 66132)以及30至400m2/g、优选30至330m2/g、更优选80至300m2/g并且甚至更优选115至200m2/g的ctab表面积(根据astm d 3765)的精细分散的、沉淀硅石。这样的硅石例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中产生了硫化橡胶的特别好的物理特性。此处也可以通过减少混合时间产生混合物加工方面的优点，同时保留相同的产品特性，这导致提高的生产率。所使用的硅石因此可以是，例如，来自赢创公司(evonik)的vn3类型(商品名)的硅石或称为hd硅石的高度可分散的硅石(例如来自索尔维公司(solvay)的1165mp)。

130、在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种硅石作为填料，其量优选为30至500phr、更优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。

131、在这些量中，硅石尤其作为唯一或主要填料存在(基于总填料量按重量计大于50％)。

132、在本发明的另外有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种硅石作为另外的填料，其量优选为5至100phr、更优选为5至80phr、进而优选为10至60phr。

133、在这些量中，硅石尤其作为除另一种主要填料(如特别是炭黑)之外的另外的填料存在。

134、术语“硅酸”和“硅石”在本发明的上下文中被同义地使用。

135、在本发明的特别有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有0.1至60phr、优选3至40phr、特别优选5至30phr、非常特别优选5至15phr的至少一种炭黑。在这些量中，炭黑尤其作为除主要填料(如特别是硅石)之外的另外的填料存在。

136、在本发明的另外有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有30至300phr、优选30至200phr、特别优选40至100phr的至少一种炭黑。在这些量中，炭黑作为唯一或主要填料存在，并且因此可选地与硅石组合以上述较少的量存在。

137、在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有5至60phr、更优选5至40phr的至少一种炭黑，以及50至300phr、优选80至200phr的至少一种硅石。

138、橡胶混合物可以另外含有增强或非增强的另外的填料。

139、在本发明的上下文中，另外的(非增强)填料包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。

140、此外，可选地增强填料是例如碳纳米管((cnt)，包括离散的cnt、中空碳纤维(hcf)和包含一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性cnt)、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-硅石双相填料”。

141、在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填料之中。

142、橡胶混合物可以进一步含有惯用重量份的惯用添加剂，该惯用添加剂优选在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括

143、a)现有技术中已知的老化稳定剂，

144、例如像对苯二胺，如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n,n'-二苯基-对苯二胺(dppd)、n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-对苯二胺(sppd)、n,n'-二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n-(1,4-二甲基戊基)-n'-苯基-对苯二胺(7ppd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)，

145、或二氢喹啉，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)，

146、b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，如锌络合物，例如乙基己酸锌，

147、c)活化剂和/或用于粘合填料、特别是炭黑或硅石的试剂，例如s-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐(炭黑的结合)和硅烷偶联剂(与二氧化硅、特别是硅石粘合)，

148、d)抗臭氧剂蜡，

149、e)树脂，尤其是增粘树脂，

150、f)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，以及

151、g)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂，

152、h)增塑剂，如特别是芳香族、环烷或链烷矿物油增塑剂，例如mes(温和的提取溶剂化物)或rae(残余的芳香族提取物)或tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)，或者根据方法ip 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rtl)或生物质制液体油(btl)，或甘油三酯，例如菜籽油或油膏或烃树脂或液体聚合物(其平均分子量(通过gpc＝凝胶渗透色谱法根据bs iso 11344:2004测定)在500与20 000g/mol之间)。

153、当使用矿物油时该矿物油优选选自由以下组成的组：dae(馏出物芳香族提取物)、rae(残余的芳香族提取物)、tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)、mes(温和的经提取的溶剂)和环烷油。

154、在特别有利的实施例中，除了本发明的具有式i)、例如具有式iii)的化合物之外，根据本发明的橡胶混合物不包含来自对苯二胺的组的老化稳定剂，特别是以上a)中列出的那些。在特别优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物尤其含有0至0.1phr、特别是0phr的基于对苯二胺并且选自含有以下、优选由以下组成的组的另外的老化稳定剂：n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-对苯二胺(sppd)、n,n'-二苯基-对苯二胺(dppd)、n,n'-二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、n-(1,4-二甲基戊基)-n'-苯基-对苯二胺(7ppd)。

155、优选0至0.1phr、特别优选0phr的非常少量的对苯二胺和根据本发明存在的具有式i)、例如具有式iii)的化合物使得能够在较低毒性下实现可比的保护效果。本发明的具有式i)、例如具有式iii)的化合物代替了现有技术中已知的所列举的对苯二胺。

156、在本发明的另外有利的实施例中，存在所列举的对苯二胺老化稳定剂的至少一种另外的代表，并且因此本发明的化合物仅部分地代替现有技术中已知的对苯二胺。这也实现了本发明的优点，只是没有达到最佳程度。

157、在有利的实施例中，除了本发明的具有式i)的化合物之外，基于二氢喹啉(如tmq)的老化稳定剂存在于橡胶混合物中。存在的二氢喹啉(如尤其是tmq)的量优选为0.1至3phr、特别为0.5至1.5phr。

158、抗臭氧剂蜡(上述d组)被单独考虑，并且在本发明的优选实施例中存在于橡胶混合物中，而不管是否存在另外的老化稳定剂a)。

159、硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的任何类型。

160、此外，一种或多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合地使用。因此橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。

161、在橡胶/橡胶混合物的(原位)混合期间或在甚至在将填料添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下，硅烷偶联剂与二氧化硅、特别是硅石的表面硅醇基团或其他极性基团反应。

162、由现有技术已知的偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可能在裂解后可以进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如包含以下化学基团：

163、-scn、-sh、-nh2或-sx-(其中x＝2至8)。

164、因此，可采用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物(tespd)或具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。tespt还可以，例如，作为与工业炭黑的混合物(来自赢创公司的商品名)添加。

165、封端的巯基硅烷，如例如从wo 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo 2008/083241 a1、wo 2008/083242 a1、wo 2008/083243 a1以及wo 2008/083244a1中描述的硅烷。可用的硅烷包括例如由美国迈图公司(momentive,usa)以许多变体以名称nxt销售的那些，如尤其是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，或由赢创工业公司(evonik industries)以名称vp si销售的那些。

166、另外的添加剂的总比例优选是3至150phr、更优选3至100phr并且最优选5至80phr。

167、氧化锌(zno)可以以上述量包含在另外的添加剂的总比例中。

168、这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如zno粒料或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的bet表面积。然而，还可能的是使用具有10至100m2/g的bet表面积的氧化锌，例如“纳米氧化锌”。

169、本发明的橡胶混合物优选以硫化形式使用，特别是在车辆轮胎或其他硫化的工业橡胶制品中。

170、术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

171、本发明的橡胶混合物的硫化优选在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下组成的组：噻唑促进剂、含巯基的促进剂、次磺酰胺促进剂、硫代氨基甲酸酯促进剂、秋兰姆促进剂、硫代磷酸酯促进剂、硫脲促进剂、黄原酸酯促进剂和胍促进剂。

172、优选的是使用选自由n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、

173、n,n-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(dcbs)、

174、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(mbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)组成的组的次磺酰胺促进剂和胍促进剂如二苯基胍(dpg)。

175、所采用的硫供体物质可以选自本领域技术人员已知的硫供体物质中的任一种。

176、硫化延缓剂也可以存在于橡胶混合物中。

177、本发明的橡胶混合物的生产优选地另外通过橡胶工业中惯用的方法进行，其中首先在一个或多个混合阶段中生产包含除硫化体系(例如硫和影响硫化的物质)之外的所有成分的初级混合物。通过在最终混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。

178、例如将最终混合物进一步加工并且借助于挤出操作或压延使其成适当的形状。

179、本发明的橡胶混合物特别适合用于在车辆轮胎、尤其是充气车辆轮胎中使用。原则上可以想到在所有轮胎部件中，特别是在外部部件中，特别并且优选在凸缘型材、胎面和/或胎侧中使用。在具有胎冠/胎基构造的胎面的情况下，本发明的橡胶混合物优选至少用于胎冠中。

180、对于在车辆轮胎中使用，在硫化前该混合物作为最终混合物被制成(优选外部部件的)对应形状，并且在车辆生胎的生产期间以已知的方式施用。

181、如上所述，进行了本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎中的任何其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出操作/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。

182、此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、带、胎肩、带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。

183、尚未硫化的生胎随后被硫化。

184、为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他带中，尤其是在传送带中，使挤出的尚未硫化的混合物成为适当的形状，并且通常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外层组成。

185、本发明进一步提供了一种车辆轮胎，该车辆轮胎在至少一个部件中包含根据本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有根据本发明的化合物。

186、硫化的车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。本领域技术人员已知大多数物质(例如存在的橡胶)已经在混合之后或仅在硫化之后以化学改性的形式存在或可能以化学改性的形式存在。

187、在本发明的上下文中，“车辆轮胎”意指充气车辆轮胎和全橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车的轮胎以及两轮车轮胎。

188、优选的是本发明的车辆轮胎在至少一个外部部件中包含本发明的橡胶混合物，其中该外部部件优选是胎面、胎侧和/或凸缘型材。

189、因此，根据本发明的车辆轮胎可以在两个或更多个部件中含有可选地具有经调节的组成的本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有本发明的具有式i)的化合物。