偶联聚乙烯或乙烯与1,3-二烯的偶联共聚物及其制备方法与流程

本发明的领域是聚乙烯以及乙烯与α-烯烃的共聚物的领域，所述共聚物富含乙烯单元。

背景技术：

1、偶联二烯聚合物的合成被非常广泛地描述为在锂基引发剂的存在下通过阴离子聚合而合成的活性聚合物链的偶联。由于在ziegler natta型催化剂的存在下具有高1,4-顺式键含量的聚二烯链的合成所涉及的键的性质，通过偶联具有高1,4-顺式键含量的聚二烯链来合成立体定向二烯聚合物的描述较少。例如，在wo 2010/085631中描述了通过与含有腈官能团的化合物进行偶联反应来合成具有高1,4-顺式键含量的偶联聚丁二烯。在阴离子聚合合成和立体定向聚合合成中，反应涉及σ-烷基锂键(即η2-烷基-li)或π-烯丙基配合物(即η3-烯丙基键)。

2、富含乙烯单元的二烯聚合物的合成是在催化体系的存在下通过乙烯与1,3-二烯的聚合来进行的，所述催化体系基于硼氢化茂钕配合物和有机镁试剂。这种聚合与上述其他聚合的不同之处在于，它的聚合机理是通过钕原子和镁原子之间的大量链转移反应进行的，并涉及完全不同的反应物质。例如，可以参考文章acs catalysis(2016)(6，1028-1036)和acs catalysis(2019)(9，9298 -9309)。

技术实现思路

1、申请人开发了一种可以制备富含乙烯的偶联聚合物的方法。该方法适用于聚乙烯和富含乙烯的二烯共聚物，在本发明的特定实施方案中还具有产生高偶联度的优点。

2、本发明的第一个主题是一种用于制备偶联聚合物的方法，所述偶联聚合物含有大于50摩尔％的乙烯(以相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比表示)，该聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物，所述方法包括连续的步骤a)、b)和c)：

3、-步骤a)是在催化体系的存在下使单体发生聚合反应，所述催化体系基于至少一种式(i)的茂金属和式(ii)的烷基镁卤化物

4、{p(cp1)(cp2)nd(bh4)(1+y)-ly-nx}    (i)

5、xmgr    (ii)

6、cp1和cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

7、p为桥接cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

8、nd表示钕原子，

9、l表示选自锂、钠和钾的碱金属，

10、n表示醚分子，

11、x可以为大于或等于0的整数或非整数，

12、y为大于或等于0的整数，

13、x为卤素原子并且r为烷基，

14、-步骤b)是使步骤a)的反应产物与含有至少两个腈官能团的化合物发生反应，每个腈官能团优选为相同或不同芳族基团的取代基，

15、-步骤c)是水解反应，

16、所述聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物。

17、本发明的第二个主题是一种偶联聚合物，该聚合物由含有大于50摩尔％的乙烯单元的聚合物链组成，这些聚合物链通过含有至少两个酮官能团的基团连接在一起，每个酮官能团与不同聚合物链的单体单元共价结合，该聚合物为聚乙烯，乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物，这种聚合物可以通过根据本发明的方法获得。

18、说明

19、由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。

20、除非另外说明，否则由将单体插入到共聚物中产生的单元的含量表示为相对于由单体聚合产生的所有单元而言的摩尔百分比。

21、在本说明书中提及的化合物可以为化石来源的化合物或者可以为生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下，它们可以部分地或全部地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。类似地，所提及的化合物也可以源自已经使用过的材料的回收，即它们可以部分地或全部地由回收工艺产生，或者由本身产生自回收工艺的原材料获得。

22、用于限定催化体系的组分的术语“基于”意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部彼此反应的产物。

23、根据本发明的方法的步骤a)是聚合反应，该聚合反应允许制备聚合物链，旨在在下一步骤(步骤b))中与偶联剂(含有至少两个腈官能团的化合物)反应的生长链。步骤b)是偶联反应。

24、根据第一种可替代方案，聚合反应是乙烯的聚合。根据该可替代方案，步骤a)中聚合反应的产物为组成单元由乙烯的插入产生的聚合物链。通过第一种可替代方案制备的聚合物为乙烯均聚物，即聚乙烯。

25、根据第二种可替代方案，聚合反应是乙烯和1,3-二烯的单体混合物的聚合。根据该可替代方案，步骤a)中聚合的反应产物为组成单元由乙烯和1,3-二烯的插入产生的聚合物链。通过第二种可替代方案制备的聚合物为乙烯与1,3-二烯的共聚物。

26、根据本发明的第三种可替代方案，聚合反应是乙烯、1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的单体混合物的聚合。根据该可替代方案，步骤a)中聚合的反应产物为组成单元由乙烯、1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的插入产生的聚合物链。通过第三种可替代方案制备的聚合物为乙烯、1,3-二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。

27、用于第二种可替代方案和第三种可替代方案的目的的步骤a)中单体混合物的1,3-二烯为单种化合物，即单种1,3-二烯，或者为化学结构彼此不同的1,3-二烯的混合物。适合使用的1,3-二烯为包含4至20个碳原子的1,3-二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯和β-法呢烯，以及它们的混合物。1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物，特别是其中至少两种的混合物。

28、用于第三种可替代方案的目的的步骤a)中单体混合物的乙烯基芳族化合物为单种化合物，即单种乙烯基芳族化合物，或者为化学结构彼此不同的乙烯基芳族化合物的混合物。术语“乙烯基芳族化合物”意指被具有公知式(-ch＝ch2)的乙烯基官能团取代的芳族化合物。最特别适合作为乙烯基芳族化合物的是含有被乙烯基官能团取代的芳基的化合物，更特别地是含有被乙烯基官能团取代的苯基的化合物。乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯或苯环被烷基取代的苯乙烯。乙烯基芳族化合物更优选为苯乙烯。通过第三种可替代方案的优选实施方案制备的共聚物为乙烯、1,3-二烯与苯乙烯的共聚物。

29、优选地，根据第二种可替代方案和第三种可替代方案的步骤a)中待聚合的单体混合物含有大于50摩尔％的乙烯，该百分比相对于步骤a)的单体混合物中单体的总摩尔数表示。当单体混合物含有乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)时，其优选含有小于40摩尔％的乙烯基芳族化合物，该百分比相对于步骤a)的单体混合物中单体的总摩尔数表示。

30、单体的聚合可以根据专利申请wo 2007/054223 a2和wo 2007/054224 a2来进行。用于使单体聚合的催化体系(或催化组合物)由茂金属和烷基镁卤化物组成。

31、在本专利申请中，术语“茂金属”意指这样的有机金属配合物，即其金属(在恰当的情况下为钕原子)结合至名为配体并且由通过桥p连接在一起的cp1和cp2两个基团组成的分子。这些cp1和cp2基团相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团可以为取代的或未取代的。

32、根据本发明，在催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(ia)

33、{p(cp1)(cp2)nd(bh4)(1+y)-ly-nx}    (i)

34、p为桥接cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

35、cp1和cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

36、nd表示钕原子，

37、l表示选自锂、钠和钾的碱金属，

38、n表示醚分子，

39、x可以为大于或等于0的整数或非整数，

40、y为大于或等于0的整数。

41、在式(i)中，钕原子连接至由通过桥p连接在一起的cp1和cp2两个基团组成的配体分子。优选地，由术语桥表示的符号p对应于式zr1r2，z表示硅原子或碳原子，r1和r2相同或不同，表示包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥p为式sir1r2，r1和r2相同并如前所限定。甚至更优选地，p对应于式sime2。

42、在式(i)中，任何能够络合碱金属的醚(特别是二乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃，优选四氢呋喃)均适合作为醚。

43、作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及被包含1至6个碳原子的基团或包含6至12个碳原子的基团或三烷基甲硅烷基(如sime3)取代的那些。当配体cp1和cp2为取代的时，它们优选被甲基、丁基(尤其是叔丁基)或三甲基甲硅烷基取代。基团的选择还取决于相应分子的可获得性，这些相应分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为所述分子是可商购获得的或可易于合成的。

44、作为取代的芴基，可提及在位置2、7、3或6取代的那些，特别是2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥p所连接的碳原子。

45、

46、作为取代的环戊二烯基，可提及在位置2(或5)以及位置3(或4)取代的那些，特别是在位置2取代的那些，更特别地是四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥p所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。作为提醒，位置2或5的取代也被称为相对于桥的α位置的取代。

47、

48、作为取代的茚基，可以特别提及在位置2取代的那些，更特别地为2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥p所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

49、

50、优选地，cp1和cp2相同或不同，是在相对于桥的α位置上取代的环戊二烯、取代的芴基、取代的茚基或式c13h8的芴基或式c9h6的茚基。更优选地，cp1和cp2相同或不同，为取代的芴基或式c13h8的未取代的芴基。有利地，cp1和cp2为式c13h8的未取代的芴基，由符号flu表示。

51、还更好地，茂金属为式(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)或(i-5)：

52、[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]    (i-1)

53、[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]    (i-2)

54、[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]    (i-3)

55、[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]    (i-4)

56、[me2siflu2nd(μ-bh4)]    (i-5)

57、其中flu表示c13h8基团。

58、用于合成催化体系的茂金属可以为结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以为单体形式或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，如在例如专利申请wo 2007/054224 a2或wo 2007/054223 a2中所描述的。茂金属可通过与专利申请wo2007/054224 a2或wo 2007/054223 a2中所描述的方法类似的方法来常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属钕的硼氢化物在合适的溶剂(例如醚(如二乙醚或四氢呋喃)，或者本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中反应来制备。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中析出，从而将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。

59、烷基镁卤化物是催化体系的另一基本组分，是催化体系的助催化剂。其优选为烷基氯化镁或烷基溴化镁，更优选为烷基氯化镁。烷基可以为线型的或支化的，优选为线型的。烷基优选包含2至10个碳原子。合适的烷基特别地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。更优选地，在式(ii)中由符号r表示的烷基为包含2至10个碳原子的线型烷基。在这方面，乙基氯化镁、正丁基氯化镁、正戊基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基溴化镁、正戊基溴化镁、正辛基氯化镁和正辛基溴化镁适合用作烷基镁卤化物。在式(ii)中由符号r表示的烷基甚至更优选为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正辛基，更优选为正丁基。

60、式(ii)的化合物也作为格氏试剂是众所周知的，其中一些甚至是商业产品。关于它们的合成，也可以参考例如“organic synthesis”的各卷汇编。与任何有机镁化合物一样，构成催化体系的烷基镁卤化物可以为单体物质的形式或聚合物物质的形式。此外，无论是单体物质形式还是聚合物物质形式，烷基镁卤化物也可以是与溶剂(优选醚，如二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的一个或多个分子配合的物质形式。

61、在根据本发明的方法的步骤a)中使用式(ii)的烷基镁卤化物使得可合成偶联聚合物，无论是聚乙烯还是乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物(优选苯乙烯)的共聚物。

62、反应的助催化剂和茂金属的量满足助催化剂的mg的摩尔数与茂金属的稀土金属(钕)的摩尔数之比优选为0.5至200，更优选为1至小于20。这些优选的范围可适用于本发明的任何一个实施方案。1至小于20的值范围尤其更有利于获得高摩尔质量的共聚物。

63、根据一个实施方案，催化体系可常规地通过与专利申请wo 2007/054224a2或wo2007/054223 a2中描述的方法相类似的方法制备。例如，助催化剂(在该情况中为烷基镁卤化物)和茂金属在烃类溶剂中通常在范围为20℃至80℃的温度下反应一段时间(在5分钟至60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(如甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系在步骤a)中按原样使用。

64、根据另一个实施方案，催化体系可以通过与专利申请wo 2017/093654a1或专利申请wo 2018/020122 a1中描述的方法相类似的方法制备：其被称为预形成类型。例如，烷基镁卤化物和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应10分钟至20分钟以获得第一反应产物，然后预形成单体与该第一反应产物在范围为40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时。预形成单体优选以范围为5至1000，优选10至500的摩尔比(预形成单体/茂金属的金属)使用。在用于聚合之前，预形成催化体系可以储存在惰性气氛下，尤其是在范围为-20℃至室温(23℃)的温度下。根据该第二实施方案，预形成催化体系具有选自1,3-二烯、乙烯及其混合物的预形成单体作为其基本组分。换言之，除了茂金属和助催化剂外，“预形成”催化体系还包含预形成单体。作为预形成单体的1,3二烯可以为1,3-丁二烯、异戊二烯或式ch2＝cr1-ch＝ch2的1,3-二烯，符号r1表示包含3至20个碳原子的烃基基团，特别是月桂烯或β-法呢烯。预形成单体优选为1,3-丁二烯。

65、催化体系通常存在于溶剂中，该溶剂优选为制备催化体系的溶剂，茂金属的稀土金属(即钕)的浓度则优选在0.0001mol/l至0.2mol/l的范围内，更优选在0.001mol/l至0.03mol/l的范围内。

66、与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，在无水条件下并在惰性气氛下进行烷基镁卤化物的合成和催化体系的合成。通常，在无水氮气或氩气下使用无水溶剂和化合物开始进行反应。

67、优选在溶液中连续或分批进行单体混合物的聚合。聚合溶剂通常为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂，如甲苯、环己烷或甲基环己烷，或其中两种的混合物，或甚至三种的混合物。可以将单体混合物引入到包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反，可以将催化体系引入到包含聚合溶剂和单体混合物的反应器中。可以将单体混合物和催化体系同时引入到包含聚合溶剂的反应器中，特别是在连续聚合的情况下。通常在无水条件和无氧下以及任选地在惰性气体的存在下进行聚合。聚合温度的范围通常为40℃至150℃，优选为40℃至120℃。本领域技术人员根据单体混合物组成、聚合反应器以及所需的共聚物链的微观结构和宏观结构来调整聚合条件，如聚合温度、每种试剂的浓度以及反应器中的压力。

68、聚合优选在恒定的单体压力下进行。每种单体或一种单体的连续添加可在聚合反应器中进行，在这种情况下，聚合反应器是进料反应器。该实施方案最特别适合于单体的统计掺入。

69、根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的聚合为统计聚合，这体现在步骤a)中使用的单体混合物中单体的统计掺入。使得可在步骤a)中制备统计聚合物链的该实施方案适用于合成偶联统计聚合物。

70、根据本发明的另一个优选实施方案，步骤a)中的聚合包括含有乙烯和1,3-二烯的第一单体混合物的统计聚合，然后是第二单体混合物的聚合，第二单体混合物的组成与第一单体不同，例如由于其不含所述1,3-二烯或任何1,3-二烯。使得可在步骤a)中制备嵌段聚合物链的该实施方案适用于合成偶联嵌段聚合物。

71、一旦在步骤a)的聚合反应中达到了所需的单体转化程度，则进行步骤b)。

72、根据本发明的方法的步骤b)使偶联剂(含有至少两个腈官能团的化合物)与步骤a)的反应产物接触。

73、优选地，步骤b)也在烃类溶剂中进行。有利地，其在步骤a)产生的反应介质中进行。其通常在搅拌下通过将含有至少两个腈官能团的化合物加入到步骤a)的反应产物中来在反应介质中进行。

74、在加入含有至少两个腈官能团的化合物之前，优选对反应器进行脱气并使其变得惰性(也称惰性化)。对反应器进行脱气能够去除残留的气态单体，并且还有利于将含有至少两个腈官能团的化合物加入到反应器中。使反应器变得惰性(例如用氮气)有助于防止反应介质中存在并且对于聚合物偶联反应所必需的碳-金属键失活。含有至少两个腈官能团的化合物可未经稀释地加入，或在烃类脂族或芳族溶剂中稀释。在偶联反应所需的时间内，将含有至少两个腈官能团的化合物与步骤a)中的反应产物接触，优选在搅拌下进行接触。偶联反应通常可以通过色谱分析来监测，以追踪含有至少两个腈官能团的化合物的消耗。偶联反应优选在范围为23℃至120℃，优选为40℃至100℃的温度下进行。

75、相对于每摩尔助催化剂(有机镁卤化物)的碳-镁键数，优选以一摩尔当量的腈官能团进行偶联反应(步骤b))。然而，腈官能团的摩尔当量数与每摩尔助催化剂的碳-镁键数之间的比率可根据步骤c)结束后得到的聚合物中偶联聚合物的期望水平而变化。接近于1的比率(通常范围为0.95至1.05)有利于实现最高的偶联度。通常地，在有机镁卤化物(如正丁基氯化镁)中，每摩尔镁试剂有一摩尔碳-镁键；而在二有机镁试剂(如丁基辛基镁(bomag))中，每摩尔镁试剂有两摩尔碳-镁键。一摩尔含有两个腈官能团的化合物相当于两摩尔当量的腈官能团；更通常地，一摩尔含有n个腈官能团的化合物相当于n摩尔当量的腈官能团，n为大于或等于2的整数。

76、含有至少两个腈官能团的化合物可以为脂族化合物或芳族化合物，优选为芳族化合物。含有至少两个腈官能团的化合物通常为具有被至少两个腈官能团取代的烃基链的化合物。含有至少两个腈官能团的化合物的烃基链可以为线型的、环形的或支化的。

77、根据本发明的任一个实施方案，含有至少两个腈官能团的化合物为腈官能团的数量优选为两个或三个，更优选为两个的化合物。

78、根据本发明的第一实施方案，含有至少两个腈官能团的化合物为被所述腈官能团(优选两个腈官能团或三个腈官能团，更优选两个腈官能团)取代的烷烃。被腈官能团取代的烷烃的烃基链的长度没有固有的限制，烃基链中的碳原子数可以有很大的变化，例如为1至11个碳原子。被至少两个腈官能团取代的烷烃的选择可以是由于它是市售可得的或容易合成的。1,2-二氰基乙烷或琥珀腈、1,3-二氰基丙烷或戊二腈、1,4-二氰基丁烷或己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈和1,3,5-戊三甲腈适合使用，优选为琥珀腈、戊二腈和己二腈。

79、根据第二特别优选的实施方案，含有至少两个腈官能团的化合物为这样的含有至少两个腈官能团的化合物，其每个腈官能团是相同或不同芳族基团的取代基。含有至少两个腈官能团的化合物更优选为被所述腈官能团(优选两个腈官能团或三个腈官能团，更优选两个腈官能团)取代的苯。例如，适合使用1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯和1,3,5-三氰基苯，优选1,3-二氰基苯和1,4-二氰基苯。

80、一旦对链端进行了改性，在步骤b)之后进行步骤c)。步骤c)通常是水解反应，其允许在聚合物链中形成酮官能团，并且在适当的情况下使仍然存在于反应介质中的反应位点失活。水解反应通常通过向反应介质中加水(或反之亦然)来进行，任选地在酸的存在下进行。通常，由步骤b)产生的反应介质与盐酸水溶液接触。水解反应可以在范围为0℃至100℃的温度下进行，优选在室温(23℃)或步骤b)的反应温度下进行，或甚至在室温至步骤b)的反应温度范围内的温度下进行。

81、步骤c)结束后，可根据本领域技术人员熟知的方法，例如通过减压下的溶剂蒸发操作或通过蒸汽汽提操作或通过使聚合物析出，将聚合物从反应介质中分离出来。根据本发明的变体形式，步骤c)和从反应介质中分离聚合物可以在相同操作(例如蒸汽汽提操作)中进行，尤其是在酸的存在下进行。

82、可通过根据本发明的方法合成的聚合物具有为偶联聚合物的特征，其通常通过聚合物链与偶联剂(在该情况中为含有至少两个腈官能团的化合物)的偶联反应获得。以已知的方式，偶联聚合物由通过基团(或“部分”)而相互共价连接的聚合物链组成。根据本发明，该基团由分别在根据本发明的方法的步骤b)和c)中发生的聚合物链与偶联剂之间的偶联反应和水解反应产生。本领域技术人员将理解，该基团不与聚合物的单体单元相混淆。在本情况中，该基团含有至少两个酮官能团。基团的酮官能团的每一个与不同聚合物链的单体单元共价结合。因此，根据本发明的聚合物由通过所述基团连接在一起的聚合物链组成。它们含有大于50摩尔％的乙烯单元，并且为聚乙烯，乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物(优选苯乙烯)的共聚物。

83、根据本发明的优选实施方案，含有至少两个酮官能团的基团为这样的基团，即其中所述酮官能团各自为相同或不同芳族基团(优选苯基)的取代基。所述基团中酮官能团的数量有利地为两个或三个，非常有利地为两个。

84、优选地，共聚物还含有1,2-环己烷环单元。1,2-环己烷环单元为式(iv)。

85、

86、当共聚物含有1,2-环己烷环单元时，其是根据本发明特别实施方案的共聚物，其中1,3-二烯为1,3-丁二烯或为1,3-二烯(其中一种为1,3-丁二烯)的混合物，环单元由乙烯和1,3-丁二烯单体在聚合物链中的特定插入而产生，此外常规的乙烯和1,3-丁二烯单元分别为-(ch2-ch2)-、(ch2-ch＝ch-ch2)-和(ch2-ch(c＝ch2))-。它尤其通过根据本发明的方法的其中催化体系的茂金属具有两个取代或未取代的芴基作为配体的实施方案来获得。获得这种微观结构的机制例如在macromolecules2009(42，3774-3779)中有所描述。当根据本发明的聚合物含有1,2-环己烷环单元时，其优选含有不超过15摩尔％的1,2-环己烷环单元，该百分比相对于由单体混合物中单体聚合产生的所有单元表示。

87、当根据本发明的聚合物为具有多种单体的聚合物时，聚合物的构成聚合物链可以为嵌段链或统计链。

88、根据本发明的其中聚合物的构成聚合物链为统计链的实施方案，根据本发明的共聚物为统计共聚物，并且可以根据本发明的方法的特定实施方案获得，该方法在步骤a)中包括单体混合物的统计聚合。

89、根据本发明的其中聚合物的构成聚合物链为嵌段链的实施方案，根据本发明的共聚物含有嵌段链，并且可以根据本发明的方法的特定实施方案获得，该方法在步骤a)中包括含有乙烯和1,3-二烯的第一单体混合物的统计聚合，然后是第二单体混合物的聚合，所述第二单体混合物的组成与第一单体混合物不同，因为第二单体混合物例如不含1,3-二烯。

90、根据本发明的聚合物，无论是共聚物还是聚乙烯都可以用于含有一种或多种除根据本发明的聚合物以外的成分或组分(例如通常用于聚合物组合物的添加剂(例如抗氧化剂、增塑剂、颜料或填料))的组合物中。

91、综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至22中的任一个实施方案来进行：

92、实施方案1：用于制备偶联聚合物的方法，所述偶联聚合物含有大于50摩尔％的乙烯(以相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比表示)，该聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物，所述方法包括连续的步骤a)、b)和c)：

93、-步骤a)是在催化体系的存在下使单体发生聚合反应，所述催化体系基于至少一种式(i)的茂金属和式(ii)的有机镁卤化物

94、{p(cp1)(cp2)nd(bh4)(1+y)-ly-nx}    (i)

95、xmgr    (ii)

96、cp1和cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

97、p为桥接cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

98、nd表示钕原子，

99、l表示选自锂、钠和钾的碱金属，

100、n表示醚分子，

101、x可以为大于或等于0的整数或非整数，

102、y为大于或等于0的整数，

103、x为卤素原子并且r为烷基，

104、-步骤b)是使步骤a)的反应产物与含有至少两个腈官能团的化合物发生反应，每个腈官能团优选为相同或不同芳族基团的取代基，

105、-步骤c)是水解反应。

106、实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中，聚合反应为乙烯的聚合。

107、实施方案3：根据实施方案1所述的方法，其中，聚合反应为乙烯和1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的单体混合物的共聚。

108、实施方案4：根据实施方案3所述的方法，其中，乙烯基芳族化合物为苯乙烯。

109、实施方案5：根据实施方案1或实施方案3和4中任一个所述的方法，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物。

110、实施方案6：根据实施方案1或实施方案3和4中任一个所述的方法，其中，步骤a)中的单体混合物含有大于50摩尔％的乙烯，该百分比相对于步骤a)的单体混合物中单体的总摩尔数表示。

111、实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的方法，其中，cp1和cp2相同或不同，为取代的芴基或式c13h8的未取代的芴基，优选为未取代的芴基。

112、实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的方法，其中，茂金属为式(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)或(i-5)：

113、[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]     (i-1)

114、[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]    (i-2)

115、[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]         (i-3)

116、[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]      (i-4)

117、[me2siflu2nd(μ-bh4)]              (i-5)

118、其中flu表示c13h8基团。

119、实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的方法，其中，腈官能团的摩尔当量数与每摩尔有机镁卤化物的碳-镁键数之间的比率范围为0.95至1.05。

120、实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的方法，其中，步骤b)是在相对于每摩尔有机镁卤化物的碳-镁键数以一摩尔当量的腈官能团进行的。

121、实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的方法，其中，烷基镁卤化物为烷基氯化镁或烷基溴化镁，优选为烷基氯化镁。

122、实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的方法，其中，在式(ii)中由符号r表示的烷基为包含2至10个碳原子的线型烷基。

123、实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的方法，其中，在式(ii)中由符号r表示的烷基为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正辛基，更优选为正丁基。

124、实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的方法，其中，含有至少两个腈官能团的化合物为被至少两个腈官能团取代的烃基化合物。

125、实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的方法，其中，含有至少两个腈官能团的化合物为腈官能团的数量为两个或三个的化合物。

126、实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的方法，其中，含有至少两个腈官能团的化合物为被所述腈官能团取代的烷烃。

127、实施方案17：根据实施方案1至15中任一个所述的方法，其中，含有至少两个腈官能团的化合物为含有以下至少两个腈官能团的化合物：每个腈官能团是相同或不同芳族基团的取代基。

128、实施方案18：根据实施方案1至15中任一个或实施方案17所述的方法，其中，含有至少两个腈官能团的化合物为被所述腈官能团取代的苯。

129、实施方案19：偶联聚合物，该聚合物由含有大于50摩尔％的乙烯单元的聚合物链组成，这些聚合物链通过含有至少两个酮官能团的基团连接在一起，每个酮官能团与不同聚合物链的单体单元共价结合，该聚合物为聚乙烯，乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物。

130、实施方案20：根据实施方案19所述的偶联聚合物，其中，含有至少两个酮官能团的基团为这样的基团，即其中所述酮官能团为相同或不同芳族基团的取代基。

131、实施方案21：根据实施方案20所述的偶联聚合物，其中，所述芳族基团为苯基。

132、实施方案22：根据实施方案19至21中任一个所述的偶联聚合物，该聚合物为乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物，并含有1,2-环己烷环单元，1,3-二烯为1,3-丁二烯或为1,3-二烯(其中之一为1,3-丁二烯)的混合物。