一种含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料，具体涉及一种含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法。

背景技术：

1、先驱体转化法是近几十年来兴起的一种陶瓷制备方法，该法具有加工方便、组成可设计调控且制成温度较低等优点，可用于制备纤维、薄膜、块体、复合材料等不同形态的陶瓷制品，在航空、航天、军工、电子等领域均具有广阔的应用前景。

2、以碳化硅陶瓷为代表的二元陶瓷体系一般被认为最高使用温度不超过1500℃，通过高熔点金属的引入有利于提升碳化硅陶瓷的使用温度和环境性能。例如ti3sic2陶瓷相兼具金属和陶瓷的优异性能，一方面具有高导热及良好的可加工性等金属材料的特性，另一方面又具有耐高温、抗氧化、抗热震等陶瓷材料的特性。ti3sic2陶瓷相的引入被证明可改进sic陶瓷基复合材料的韧性、抗氧化性以及耐烧蚀性能。但当前这类含钛碳化硅基体的制备方法主要是利用含钛粉体与其他粉体物理混合，之后进行反应烧结或反应溶渗得到，制备方法繁琐。

3、如前所述，先驱体法在陶瓷制备领域具有诸多优势，但目前通过先驱体法制备含钛改性碳化硅陶瓷的报道较少，主要原因是当前含钛金属无氧聚合物前驱体的种类较少、制备难度较大，且缺乏适合作为pip工艺基体树脂的种类。

4、针对以上问题，本发明旨在提供一种新型无氧含钛聚碳硅烷前驱体，以便于制备基体中含钛元素的改性碳化硅陶瓷基复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法，以及制得的含钛聚碳硅烷前驱体。

2、本发明还提供了由含钛聚碳硅烷前驱体进一步制备的sicn-ti陶瓷。

3、为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。

4、第一方面，本发明提供了一种含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法，所述方法包括步骤：

5、(1)固态聚碳硅烷(pcs)与ch3sicl3单体在si-h/si-cl重排反应催化剂存在下进行重排反应，得到重排产物；

6、(2)所述重排产物、二氯二茂钛共聚单体(ticp2cl2)与六甲基二硅氮烷混合进行胺解反应，得到胺解产物；

7、(3)所述胺解产物加热进行偶联反应，制得含钛聚碳硅烷前驱体。

8、原料固态聚碳硅烷(pcs)为以si-c键为主链的有机硅聚合物，含有一定量的si-h键，可通过购买获得。

9、作为本发明一种实施方案，所述固态聚碳硅烷先与溶剂混合配制成溶液后再使用，即先将固态聚碳硅烷与溶剂混合制成固态聚碳硅烷溶液，然后向固态聚碳硅烷溶液中添加ch3sicl3单体和si-h/si-cl重排反应催化剂，进行重排反应得到重排产物。

10、其中，所述溶剂为烃类或醚类溶剂，优选所述溶剂选自二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任一种或几种。所述固态聚碳硅烷溶液的质量百分比浓度为10～80％，优选为40～60％。

11、作为本发明一种实施方案，所述ch3sicl3单体的用量为所述固态聚碳硅烷质量的5～30％，优选为所述固态聚碳硅烷质量的5～20％。

12、作为本发明一种实施方案，所述si-h/si-cl重排反应催化剂为季铵盐类。优选地，所述si-h/si-cl重排反应催化剂选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵中的任一种或几种。

13、作为本发明一种实施方案，所述si-h/si-cl重排反应催化剂的用量为所述固态聚碳硅烷质量的0.1～2.5％，优选为所述固态聚碳硅烷质量的0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1％。

14、作为本发明一种实施方案，所述二氯二茂钛共聚单体的用量为所述固态聚碳硅烷质量的1～15％，优选为所述固态聚碳硅烷质量的5～10％。

15、作为本发明一种实施方案，所述六甲基二硅氮烷的摩尔用量为所述二氯二茂钛和ch3sicl3单体总摩尔量的1.5～3.5倍，优选为2～3倍。

16、作为本发明一种实施方案，步骤(1)中重排反应在惰性气氛下进行，反应时间为1～48h，优选为20～30h。

17、作为本发明一种实施方案，步骤(2)中胺解反应的初始阶段产生白雾状产物，反应温度控制为-20～20℃，待起雾现象消失，反应进入稳定阶段，升高反应温度至20～100℃。

18、作为本发明一种优选实施方案，步骤(2)中胺解反应的初始阶段反应温度控制为-5～10℃。

19、作为本发明一种实施方案，胺解反应的反应时间为12～48h，优选为20～30h。

20、作为本发明一种实施方案，步骤(3)中所述偶联反应采用旋转蒸发仪进行，包括步骤：

21、所述胺解产物在旋蒸瓶中边抽真空边旋转加热，脱除胺解产物中的溶剂及副产物，至无馏出物时，升温至150～250℃继续保温旋转2～6h，所得固体产物即为含钛聚碳硅烷前驱体。

22、第二方面，本发明提供了本发明所述制备方法获得的含钛聚碳硅烷前驱体。

23、第三方面，本发明提供了采用本发明所述含钛聚碳硅烷前驱体制得的sicn-ti陶瓷。

24、第四方面，本发明提供了sicn-ti陶瓷的制备方法，所述方法包括：将所述含钛聚碳硅烷前驱体进行高温裂解，所得裂解产物即为sicn-ti陶瓷。

25、作为本发明一种实施方案，高温裂解的温度为800～1500℃。

26、作为本发明一种实施方案，高温裂解反应在惰性气氛或真空条件下进行，采用管式炉或者其他加热设备。

27、本发明提供的含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法，首先利用si-h/si-cl重排反应催化剂，ch3sicl3单体将pcs分子结构中的si-h键部分氯化；之后，在惰性气氛下，重排后的反应液与二氯二茂钛共聚单体混合，加入六甲基二硅氮烷进行胺解反应；充分反应后，将反应产物溶液中的有机溶剂蒸除，在旋转蒸发仪上边抽真空边旋转加热，使得ticp2cl2残余的ti-cl键、n-h键、si-h键充分进行偶联反应，制备得到含钛聚碳硅烷前驱体粉体。该粉体进一步高温裂解可制备得到衍生的sicn-ti陶瓷。本发明利用现有商品化陶瓷前驱体固态聚碳硅烷(pcs)作为原料，在其分子结构中引入部分含钛元素的链段，制备得到一种新型无氧含钛聚合物前驱体，即含钛聚碳硅烷前驱体。

28、本发明制得的该含钛聚碳硅烷前驱体可以溶解于常见有机溶剂中，因此适合作为pip工艺用基体树脂；还可用于制备基体中含钛元素的改性碳化硅陶瓷基复合材料。此外，本发明制得的该含钛聚碳硅烷前驱体裂解产物的钛元素含量可调，且高温抗氧化性能优异。

29、本发明的制备方法无需引入钠镁等活泼金属作为原料，反应安全性高；本发明为固态聚碳硅烷基础上的改性路线，充分利用了现有pcs产能，且产物分离简单，调控灵活，适合规模化放大。本发明提供的含钛聚碳硅烷前驱体的制备方法制备步骤简单、条件温和、调控方便且成本较低，容易进行规模化推广应用。本发明提供的含钛聚碳硅烷前驱体可以作为基体树脂用于sicn-ti陶瓷及其复合材料制备，在耐烧蚀材料领域具有重要应用前景。

30、本发明的有益效果如下：

31、(1)本发明制备的含钛聚碳硅烷前驱体是一种新型的无氧含钛聚合物前驱体，可用于制备sicn-ti陶瓷；该含钛聚碳硅烷前驱体易溶于多种常见有机溶剂，如二甲苯、正己烷、四氢呋喃等，有潜力用于pip工艺基体树脂浸渍剂。

32、(2)本发明的制备方法中含钛聚碳硅烷前驱体的钛元素引入量可通过投料比灵活地进行调节，所使用的反应原料均为常见商品化的化学原料，原料单位价格低；本发明方法操作简单，条件温和，可一锅法制备，产物分离方便。

33、(3)本发明的制备路线是基于固态聚碳硅烷的化学改性方法，可提升其裂解产物高温结构稳定性和抗氧化性能，并充分利用固态聚碳硅烷作为大规模商品化的陶瓷前驱体的产能优势。

34、(4)本发明制备的含钛聚碳硅烷前驱体为固体原料，方便储存及运输，安全性高。