本发明涉及丙烯酸乳液，特别是涉及一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
1、传统溶剂型工业涂料企业的研究方向已向粉末、水性等环保化方向进行转型升级。水性丙烯酸乳液是一种环境友好型材料，能够广泛应用于汽车、家电和玩具等市场领域，对基材表面起到保护和装饰等作用。其中，为了拓展其在市场中的应用范围，通常采用添加不同类型的硅烷偶联剂来提高综合性能。然而，硅烷偶联剂的引入不但会影响漆膜表面的外观和光泽，在储存时可能会发生水解缩合，影响储存稳定性。
2、cn115746651a公开了一种水性单组份塑胶银粉漆用水性丙烯酸树脂及其制备方法，该发明采用两步滴加法设计核壳结构，通过调整亲水性乙烯基单体、分子量调节剂和可自交联乙烯基单体在壳层结构设计中的比例来控制所制备的水性丙烯酸树脂的银排效果、对基材的附着力和漆膜的耐醇擦性能。然而，该发明方案的实验方法简单、易操作，且没有在具体性能的提升进行论述，限制着单组份树脂在市场中的应用范围。
3、cn112321774a公开了一种用于单组份塑胶银粉漆的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，该发明采用化学改性的方法有效地将聚氨酯和丙烯酸酯结合起来，通过结合聚氨酯和丙烯酸各自的优点，得到一种综合性能好的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。然而，该发明方案中的耐醇擦性能偏低，且使用成本昂贵，限制着单组份树脂在市场中的应用范围。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用，用于解决现有的水性丙烯酸乳液的耐醇擦、耐水煮性能一般且储存后性能不稳定，应用范围受限等问题。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
4、制备改性硅烷偶联剂单体：将20-60重量份环氧基硅烷偶联剂、20-60重量份乙烯基硅烷偶联剂和1-3重量份催化剂加入到20-45重量份异丙醇和20-45重量份纯水的混合溶剂中，经过反应得到改性硅烷偶联剂单体；
5、制备预乳液a：将1-2重量份乳化剂、130-150重量份纯水加入乳化釜中搅拌溶解，再加入330-390重量份丙烯酸单体得到预乳液a；
6、制备预乳液b：将0.1-0.4重量份乳化剂、0.1-0.2重量份热引发剂和60-80重量份纯水加入乳化釜中搅拌溶解，加入106-134重量份丙烯酸单体、1-2重量份分子量调节剂得到预乳液b；
7、制备水性丙烯酸乳液：将反应釜温度升至80-90℃后加入13-15重量份预乳液a作为种子，添加0.1-0.3重量份热引发剂和1-3重量份纯水的混合液，分别滴加剩余预乳液a、预乳液b、改性硅烷偶联剂单体，滴加完成后降温，分别加入1-2重量份氧化引发剂、0.5-1重量份还原引发剂、5-10重量份自交联单体、10-30重量份中和剂和2-4重量份防腐剂，得到所述水性丙烯酸乳液。
8、本发明所述的水性丙烯酸乳液的制备方法，通过所述环氧基硅烷偶联剂和所述乙烯基硅烷偶联剂进行化学反应，得到所述改性硅烷偶联剂单体，综合了各硅烷偶联剂的优异性能，消除了带活性的乙氧基，同时利用所述改性硅烷偶联剂单体所带的烯键与丙烯酸单体进行加成反应得到了改性后的水性丙烯酸乳液，该水性丙烯酸乳液用于银粉漆中形成的涂膜的外观、光泽和银排效果极佳，附着力、耐乙醇性、耐水煮性和储存稳定性优异。
9、在制备改性硅烷偶联剂单体的步骤中，所述环氧基硅烷偶联剂和所述乙烯基硅烷偶联剂在催化剂的作用下能够进行水解缩聚反应，通过控制两种硅烷偶联剂的反应用量能够使得生成的所述改性硅烷偶联剂单体不带活性乙氧基，消除了在储存时水解缩合反应的影响，提高储存稳定性。在制备改性硅烷偶联剂单体的反应中，反应需要经过水解缩聚，通过加入异丙醇和水的混合液能使活性组分更分散、不易结块。由于所述环氧基硅烷偶联剂能够增加树脂交联密度、提升附着力，乙烯基硅烷偶联剂具有良好的耐热性和优异的耐化学品性，两者通过化学反应得到所述改性硅烷偶联剂单体，使得所述改性硅烷偶联剂单体综合了各硅烷偶联剂的优异性能，消除了带活性的乙氧基，提高了所述水性丙烯酸乳液的储存稳定性，同时也使得水性丙烯酸乳液用于银粉漆中所形成的涂膜不受硅烷偶联剂的引入而影响其外观、光泽和银排效果等性能。
10、在制备水性丙烯酸乳液的步骤中，本发明利用种子法来合成水性丙烯酸乳液。在制备丙烯酸乳液的步骤中，首先通过加入部分预乳液a作为种子，再在种子的基础上进一步进行聚合，分别滴加剩余预乳液a、预乳液b、所述改性硅烷偶联剂单体，利用所述改性硅烷偶联剂单体所带的烯键与丙烯酸单体(或其中间产物)进行催化合成，最终形成经改性后的稳定的水性丙烯酸乳液，使得改性后的水性丙烯酸乳液具有优异的附着力、耐乙醇性和耐水煮性等性能。
11、作为一个优选的方案，制备改性硅烷偶联剂单体的步骤中的反应温度为40-60℃，反应时间为4-6h。通过将反应温度控制在40-60℃，使所述环氧基硅烷偶联剂和所述乙烯基硅烷偶联剂在催化剂的作用下能够进行水解缩聚反应，生成所述改性硅烷偶联剂单体，消除带活性的乙氧基。
12、作为一个优选的方案，所述环氧基硅烷偶联剂为环氧基三乙氧基硅烷、甲基环氧丙醚基二乙氧基硅烷和二甲基环氧丙醚基乙氧基硅烷中的一种或多种。
13、作为一个优选的方案，所述乙烯基硅烷偶联剂可选用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙烷基硅烷中的一种或多种。
14、作为一个优选的方案，所述催化剂为乙酸、盐酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。采用酸性催化剂更有利于所述改性硅烷偶联剂单体的生成，使得反应更稳定。
15、作为一个优选的方案，制备预乳液a步骤的反应条件为室温搅拌进行乳化；作为一个优选的方案，制备预乳液b步骤中的反应条件为室温搅拌进行乳化。
16、作为一个优选的方案，制备预乳液a步骤中以及制备预乳液b步骤中，所述乳化剂为烷基硫酸钠盐、烷基磺酸钠盐和醇醚硫酸钠盐中的一种或多种。
17、作为一个优选的方案，制备预乳液a步骤中以及制备预乳液b步骤中，所述丙烯酸单体包括疏水性丙烯酸单体、亲水性丙烯酸单体和可自交联丙烯酸单体；所述疏水性丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯(eha)、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述亲水性丙烯酸单体可选用丙烯酸、甲基丙烯酸和β-丙烯酰氧基丙酸(β-cea)中的一种或多种；所述可自交联丙烯酸单体包括甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(daam)、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明在制备预乳液a步骤中以及制备预乳液b步骤中所采用的丙烯酸单体均含有疏水性丙烯酸单体、亲水性丙烯酸单体和可自交联丙烯酸单体。所述疏水性丙烯酸单体的加入能够提升水性丙烯酸乳液的耐水性、稳定性等性能；所述亲水性丙烯酸单体，能够增加水性丙烯酸乳液对水的亲和力和可溶性；所述可自交联丙烯酸单体能够提升水性丙烯酸乳液的交联密度。
18、作为一个优选的方案，在制备预乳液a步骤中的330-390重量份丙烯酸单体中：所述亲水性丙烯酸单体用量为10-20重量份，所述的疏水性丙烯酸单体用量为310-350重量份，所述的可自交联丙烯酸单体用量为10-20重量份。
19、作为制备预乳液a步骤中的丙烯酸单体的一个优选的方式，在制备预乳液a步骤中的所述丙烯酸单体中的所述可自交联丙烯酸单体包括甲基丙烯酸烯丙酯(ama)。通过ama的作用控制作为种子的预乳液a的粒径，从而间接控制丙烯酸乳液的粒径大小。
20、作为一个优选的方案，在制备预乳液b步骤中的106-134重量份丙烯酸单体中，所述亲水性丙烯酸单体用量为3-7重量份，所述的疏水性丙烯酸单体用量为100-120重量份，所述可自交联丙烯酸单体用量为3-7重量份。
21、作为一个优选的方案，所述热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或多种；
22、作为一个优选的方案，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、巯基丙酸、amsd的一种或多种；
23、作为一个优选的方案，所述氧化引发剂的添加方式为以氧化引发剂与纯水的混合液的形式添加，所述氧化引发剂与纯水的混合液中含有1-2重量份所述氧化引发剂、10-20重量份纯水。即在制备水性丙烯酸乳液的步骤中，以1-2重量份氧化引发剂和10-20重量份纯水的混合液的形式来加入1-2重量份氧化引发剂，氧化引发剂和纯水混合后加入更容易在反应釜中分散、温和反应。
24、作为一个优选的方案，所述氧化引发剂为硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢(tbhp)中的一种或多种。
25、作为一个优选的方案，所述还原引发剂的添加方式为以还原引发剂与纯水的混合液的形式添加，所述还原引发剂与纯水的混合液中含有0.5-1重量份所述还原引发剂、40-80重量份纯水。即在制备水性丙烯酸乳液的步骤中，以0.5-1重量份还原引发剂和40-80重量份纯水的混合液的形式来加入0.5-1重量份还原引发剂；如此，可以稀释所述还原引发剂的浓度，若所述还原引发剂的浓度过高，则会导致反应破乳。
26、作为一个优选的方案，所述还原引发剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、抗坏血酸中的一种或多种。
27、作为一个优选的方案，所述中和剂为氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种。通过中和剂的作用使所述水性丙烯酸乳液的ph为7-8。优选的，所述氨水的浓度为12.5％，采用低浓度的氨水，避免凝胶物出现。
28、作为一个优选的方案，所述防腐剂可选用冠志bek-200l、冠志bek-500y中的一种或多种。本领域技术人员也可以选择其他型号的防腐剂。
29、作为一个优选的方案，所述自交联单体的添加方式为以自交联单体与纯水的混合液的形式添加，所述自交联单体与纯水的混合液中含有5-10重量份所述自交联单体、15-32重量份纯水。即在制备水性丙烯酸乳液的步骤中，以5-10重量份自交联单体和15-32重量份纯水的混合液的形式来加入5-10重量份自交联单体，自交联单体和纯水混合后加入更容易在反应釜中分散、温和反应。
30、作为一个优选的方案，所述自交联单体为己二酸二酰肼(adh)。
31、作为一个优选的方案，制备水性丙烯酸乳液步骤中，为了使反应进行的更加稳定和温和，先在反应釜中加入3-7重量份乳化剂、380-420重量份纯水后，再将反应釜升至80-90℃后，再加入13-15重量份预乳液a。
32、本发明还提供一种水性丙烯酸乳液，由上述任一所述的水性丙烯酸乳液的制备方法制备得到。本发明制备的水性丙烯酸乳液，可应用于塑胶、金属等基材，适用性强，无需高温烘烤，所得到的漆膜不仅能够保持高光泽和在银粉漆上具有极佳的银排效果，而且还具有优异的耐乙醇性、耐水煮性和储存稳定性等性能，具有重要的研究意义和应用价值。
33、本发明还提供一种水性丙烯酸乳液在水性单组分丙烯酸银粉漆中的应用。该水性丙烯酸乳液用于银粉漆中形成的涂膜的外观、光泽和银排效果极佳，附着力、耐乙醇性、耐水煮性和储存稳定性优异的。