一种2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶及其制备方法和应用

本发明属于有机固体发光材料制备，具体涉及一种2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯的共晶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、2-氨基对苯二甲酸二甲酯化合物是一种具有优良发光性能的有机发光材料，还可以用作医药或染料、电影彩色胶片色料中间体，分子式为c10h11no4，分子量为209.2，英文名称为dimethyl aminoterephthalate，缩写为dmat。根据文献报道，2-氨基对苯二甲酸二甲酯目前存在两种晶型，分别命名为dmat-b和dmat-g。其中dmat-b是在环境条件下，通过使用二氯甲烷与石油醚将固体原料溶解，用封口膜封住试管口，通过溶剂缓慢扩散法制备出表面整洁并尺寸均匀的无色条状晶体。紫外光照射下dmat-b表现出强烈的深蓝色发光，最大吸收波长位于420nm处，最大发射波长位于449nm处，绝对荧光量子产率为0.50，荧光寿命为14.22ns。dmat-g是在环境条件下，通过使用二氯甲烷与乙醇将固体原料溶解，溶剂缓慢扩散法制备出浅绿色片状晶体。紫外光照射下dmat-g呈绿色荧光，最大发射波长位于499nm处，绝对荧光量子产率为0.22，荧光寿命为20.55ns。目前为止，未见基于2-氨基对苯二甲酸二甲酯合成的共晶报道。

2、共晶是由两种或两种以上不同的分子化合物或离子化合物按照固定的化学计量比形成的单相结晶固体材料，既不同于溶剂化物，也不同于简单的盐。有关共晶的最早报道可以追溯到1844年著名化学家f.wohler在实验中合成的对苯醌-对苯二酚共晶。2016年，m.j.zaworotko研究小组根据共晶形成物的性质将共晶划分为两类，即分子共晶(molecular cocrystals,mccs)和离子共晶(ionic cocrystals,iccs)。在此基础上，中国工程物理研究院李洪珍课题组提出可以将共晶分为五种类型，即原子共晶、分子共晶、离子共晶、金属共晶和混合型共晶。在过去的十几年，由于丰富的配体数据库可供选用，共晶相比于多晶型而言具有更加多样化的晶体结构，进而受到了研究学者的广泛关注，在含能材料、药物开发、光电材料等诸多领域的应用方面也取得了长足的发展。

3、有机发光材料不仅在发光二极管、场效应晶体管、光伏器件、传感器、固态激光器、光波导及信息存储等领域具有潜在应用，而且在生物、化学、材料科学、转化研究等研究领域也极其重要。譬如，2020年，北京师范大学闫东鹏课题组以4-(1-萘乙烯)吡啶为模型化合物，选择结构相似的氟代苯甲酸类似物作为配体，成功制备了两种有机共晶，其中4-(1-萘乙烯)吡啶与2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸形成的共晶在紫外光照射下呈现出显著的光波导特性、双光子光电发射和高性能偏振荧光，光照之后晶体仍然保持原有形态，未发生破碎，同时晶体的发射波长和强度也没有发生改变，而4-(1-萘乙烯)吡啶与2,3,5,6-四氟苯甲酸形成的共晶则在紫外光照射后迅速发生分裂和跳跃的宏观运动行为。伴随着超分子化学和有机固态化学的发展，研究人员逐渐发现可以通过改变有机荧光分子的空间排列方式实现有机固体发射性能调控。然而，由于分子形成固体时其空间结构的复杂性，使材料的发光颜色往往存在不可预测性。因此，如何合理地设计分子固体内部有机分子的相互作用模式以及堆积方式，进而调变其光学性能是有机发光材料领域面临的重要问题之一。

技术实现思路

1、本发明提供一种2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯的共晶及其制备方法和应用，本发明不改变化合物共价键的情况下，采用低温条件溶剂缓慢挥发制备了基于2-氨基对苯二甲酸二甲酯的有机共晶荧光材料，工艺简单、重复性好、条件温和、产品结晶度高，能够为有机发光晶体材料开发提供指导。

2、本发明的目的之一在于提供2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶，所述2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的分子式为c20h12n5o4。

3、本发明提供的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的晶体学特征包括，在三斜晶系中结晶，空间群为晶胞参数为α＝95.041(2)°，β＝90.337(2)°，γ＝97.670(2)°，晶胞体积为

4、本发明提供的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的x射线粉末衍射谱图在2θ衍射角为12.5±0.2°、13.7±0.2°、14.7±0.2°、16.1±0.2°、16.3±0.2°、17.3±0.2°、17.9±0.2°、19.1±0.2°、19.8±0.2°、21.0±0.2°、21.2±0.2°、22.4±0.2°、22.8±0.2°、24.4±0.2°、25.2±0.2°、25.7±0.2°、25.9±0.2°、27.0±0.2°、27.8±0.2°、28.8±0.2°、29.3±0.2°、29.8±0.2°、30.2±0.2°、30.5±0.2°、30.7±0.2°、30.9±0.2°处有特征峰，其中12.5±0.2°为起始峰，27.8±0.2°特征峰的相对强度为100％。

5、本发明提供的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的差示扫描量热分析图谱显示共晶在162.2±1.0℃有特征熔融峰。

6、本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

7、将2-氨基对苯二甲酸二甲酯固体原料与四氰基苯固体原料在有机溶剂中研磨，而后加入有机溶剂溶解，5-15℃蒸发结晶，得到2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶。

8、优选地，所述2-氨基对苯二甲酸二甲酯固体原料与四氰基苯固体原料的摩尔比为1:(0.8-1.2)。

9、优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、丁酮或乙腈中的任意一种或任意两种的组合。

10、优选地，所述研磨的时间为10-20min。

11、优选地，以研磨后得到的固体混合物的量为15-30mg计，用于溶解的有机溶剂的添加量为2-5ml。

12、优选地，所述蒸发结晶在阴暗条件下进行，蒸发结晶的时间为7-15天。

13、作为本发明的优选技术方法，所述制备方法包括如下步骤：

14、将2-氨基对苯二甲酸二甲酯固体原料与四氰基苯固体原料按照摩尔比1:(0.8-1.2)加入到研钵中，加入数滴有机溶剂，研磨10-20min；

15、将15-30mg研磨后的产物加入到2-5ml的有机溶剂中充分溶解，放置于5-15℃阴暗环境下蒸发，一周后得到2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶，产品为亮黄色块状晶体。

16、本发明的目的之三在于提供所述的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶在提高热稳定性与荧光性能调控的应用。

17、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

18、本发明首次合成了2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶，所述共晶在不改变共价键的情况下，固体熔点由原来2-氨基对苯二甲酸二甲酯的133.39℃提高到目前2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的162.2℃，提高了固体发光材料的热稳定性。

19、本发明合成的2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶在紫外光照射下呈现明亮的黄色，2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的最大发射波长相比于2-氨基对苯二甲酸二甲酯而言发生明显红移，2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶的平均荧光寿命及量子产率明显不同于原来的2-氨基对苯二甲酸二甲酯化合物。

20、本发明采用低温条件溶剂缓慢挥发法制备2-氨基对苯二甲酸二甲酯-四氰基苯共晶，工艺简单、条件温和、晶体产品结晶度高。