一种碱溶性树脂及其应用的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种碱溶性树脂及其应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺因其特有的芳环共轭以及酰亚胺环结构，体现出了良好的耐热性、高绝缘性、耐化学品性以及良好的机械性能，广泛应用于半导体器件的表面钝化层、应力缓冲层以及层间绝缘层；在半导体先进封装(bga、csp、sip、wlp等)的信号线分配、α-粒子屏蔽层、微焊球工艺、塑封电路的应力缓冲层、柔性封装基板等方面同样具有重要的应用价值；同时在有机el显示装置或液晶显示装置等显示装置中，光敏聚酰亚胺树脂广泛应用于显示装置的平坦层和像素定义层，以提高层间绝缘性和减少显示色差。

2、因聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(ctc)的形成，极大地影响了聚酰亚胺(pi)薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，限制了pi薄膜在光电领域的发展。为实现良好的有机溶剂溶解性、优异的光学特性(如透过率)，常通过引入氟元素或含氟结构以破坏聚酰亚胺结构中的共轭性，来实现光学性能的提高。

3、但随着近年来国际社会对于pfas(全称：聚合全氟烷磺酸盐)的管制，故对不含氟材料的要求日益显现。

技术实现思路

1、本发明提供一种碱溶性树脂，用于解决现有技术中不含氟元素下有机溶剂溶解性差、透过率低和耐热性差等问题。

2、本发明还提供所述碱溶性树脂的应用。

3、第一方面，本发明提供一种碱溶性树脂，包括通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物，

4、

5、其中，通式(1)中ar1表示二酐残基；ar2表示二胺残基，ar1和ar2中至少含一个酚羟基或一个磺酰基；r1表示h或c原子个数为1～10的不含氟的有机基团；m为10～10000的整数，r为0～2的整数；

6、

7、其中，通式(2)中ar3表示二酐残基；ar4表示二胺残基，所述二胺残基ar4包括至少两种结构单元，其中一种结构单元如通式(3)或通式(4)所示；

8、

9、其中，通式(3)中r2、r3相同或不同，彼此独立地表示-(ch2)-或-(ch2ch2)-；l1、l2、l3、l4相同或不同，彼此独立地表示h或非氟卤元素；

10、

11、其中，通式(4)中r4、r5相同或不同，彼此独立地表示-(ch2)-或-(ch2ch2)-；l5、l6、l7、l8相同或不同，彼此独立地表示h或非氟卤元素；

12、ar1、ar2、ar3和ar4均不含氟元素。

13、需要说明的是，上述技术方案中提到的“非氟卤元素”即指氯、溴或碘。

14、所述二酐残基(ar1和ar3)指从二酐中除去2个酸酐基团而得的残基。所述二酐，包含但不仅限于以下二酐，如均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)、3,3',4,4'-二苯甲砜四甲酸二酐(bsda)、环丁烷四羧酸二酐(cbda)、环己烷四羧酸二酐(hpmda)、n-[5-[3-[(1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-4-羟基苯基]磺酰基-2-羟基苯基]-1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-甲酰胺和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)中的一种或多种。

15、所述二胺残基(ar2和ar4)指从二胺中除去两个氨基而得的残基。所述二胺，包含但不仅限于以下二胺，如2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(bap)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜(bahs)、n，n'-[(1-甲基亚乙基)双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]砜基、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]醚基、n-(2-羟基-5-氨基)苯基-3-氨基苯甲酰胺、n-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-丙烷-2-基]苯甲酰胺、n-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-砜基-2-基]苯甲酰胺、n-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-醚基-2-基]苯甲酰胺、1,4-对苯二胺(pda)、间苯二胺(m-pda)、邻苯二胺(o-pda)、4,4'-二胺基二苯醚(oda)、4,4’-二氨基-对三联苯(datp)、4,4’-二氨基二苯甲烷(mda)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tb)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(apab)、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯(1,4,4-apb)、1,3,4-apb:1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1,3,4-apb)、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯(1,3,3-apb)和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(bapp)中的一种或多种。

16、ar1和ar2中至少含一个酚羟基或一个磺酰基(-s(＝o)2-)；质言之，形成通式(1)采用的原料二酐和二胺中，至少有一种原料单体含酚羟基或含磺酰基(-s(＝o)2-)结构，也可能两种结构都有，该两种结构可同时出现在一种单体上，也可出现在不同单体上。且制备通式(1)所示化合物过程中，含酚羟基、磺酰基或二者组合的单体占总单体的质量比例≥20％。

17、需要说明的是，当r1表示h时，所述碱溶性树脂为碱性水溶液可溶的聚酰胺酸；当r1表示c原子个数为1～10的不含氟的有机基团时，所述碱溶性树脂为碱性水溶液可溶的聚酰胺酯，优选地，所述有机基团为烷基。

18、本发明研究发现，当结构中含有酚羟基时，所得碱溶性树脂的碱溶性较好；结构中含有磺酰基(-s(＝o)2-)和脂环结构时，所得碱溶性树脂的有机溶剂溶解性较好，且光学透过率较好。

19、在本发明的具体实施例中，通过调节通式(1)和通式(2)结构比例，实现良好的碱溶性；通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基(-s(＝o)2-)或二者的组合、以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，实现在不含氟元素条件下，获得具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂。

20、具体地，所述碱溶性树脂具有良好的有机溶剂溶解性，体现在可溶于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯的一种或多种。

21、在本发明的一些实施例中，通式(1)所示化合物占通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物质量之和的比例为10％～50％。

22、本发明研究发现，通式(1)所示化合物在碱溶性树脂中并非比重越高越好，过高则难以兼顾良好的有机溶剂溶解性和透光率，过低不易实现碱溶解。

23、为进一步提高透光率，制备通式(2)所示化合物过程中，形成通式(3)的二胺单体和形成通式(4)的二胺单体占二胺单体(ar4两端分别连接一个氨基)总质量的比例≥50％。

24、在本发明的一些实施例中，形成通式(3)的二胺选自以下结构组成的组：

25、

26、在本发明的一些实施例中，形成通式(4)的二胺结构如下：

27、

28、本发明所述碱溶性树脂的制备方法包括如下步骤：

29、(1)根据自设计结构和工艺制取所需二胺(通式(3)或(4)两端连接两个氨基表示的二胺)，经提纯等后处理后备用；

30、(2)惰性气体保护下，将含酚羟基、磺酰基(-s(＝o)2-)单体、其他二胺(选择性添加)与二酐(选择性添加)等物料先后溶于有机溶剂中，通过聚合反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺前驱体溶液1或者通过二酸酐与醇类酯化得到二酯溶液，进而通过酰氯化或dcc处理后进一步与二胺反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺前驱体溶液1；将脂环二胺(通式(3)或(4)两端连接两个氨基表示的二胺)、其他二胺(选择性添加)与二酐(选择性添加)等物料先后溶于有机溶剂中，通过高温聚合反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺溶液2；二者混合室温搅拌反应得到聚酰亚胺树脂溶液(常温共混下发生少量共聚)；

31、(3)利用沉淀剂进行树脂沉淀，经过滤、洗涤和干燥后得到目标碱溶性树脂。

32、第二方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，包括(a)碱溶性树脂、(b)感光剂、(c)交联剂、(d)粘结改性剂和(e)溶剂；所述(a)碱溶性树脂包括本发明上述碱溶性树脂。

33、在本发明的一些实施例中，所述(b)感光剂为叠氮萘醌型感光剂。

34、所述叠氮萘醌型感光剂为含酚羟基化合物与叠氮萘醌磺酰氯的酯化结合产物。其中，所述含酚羟基化合物选自bis-z、bisp-ez、bisopp-z、bisp-cp、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、tris-phba、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz(商品名，本州化学工业(株)制)中的一种或多种。

35、在本发明的一些实施例中，所述(c)交联剂无特殊要求，为可与所述碱溶性树脂进行交联反应的热交联性化合物即可。具体地，所述(c)交联剂可选自环氧基类化合物、烷氧基羟甲基化合物、烷氧基羟甲基三嗪环化合物中的一种或多种；所述(c)交联剂的官能度大于等于2。

36、其中，所述环氧基类化合物选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

37、所述烷氧基羟甲基化合物选自多烷氧基羟甲基化酚羟基化合物，其中酚羟基化合物选自bis-z、bisp-ez、bisopp-z、bisp-cp、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、tris-phba、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz(商品名，本州化学工业(株)制)中的一种或多种。

38、所述烷氧基羟甲基三嗪环化合物选自通式(5)所示化合物中的一种或多种；

39、

40、其中，r8和r9分别独立地表示h、ch2och3或ch2och2ch3，且不全部为h。

41、在本发明的一些实施例中，所述(d)粘结改性剂包含但不仅限于以下的一种或多种：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

42、在本发明的一些实施例中，所述(e)溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂和其他溶剂中的一种或多种。

43、示例性但非限制性地，所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮中的一种。

44、所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

45、所述醚类溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚中的一种或多种。

46、所述芳香烃类溶剂可以是甲苯、二甲苯中的一种或多种。

47、所述其他溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

48、第三方面，本发明提供一种感光性固化膜，由上述任一种感光性树脂组合物固化形成。

49、本领域技术人员可以理解的是，上述感光性树脂组合物固化形成固化膜，通常还包括一些前置处理，常规的如经过涂布、热板烘干、曝光、显影后再进行固化。其中，各步骤采取本领域常规操作手段。例如采用旋转黏度计进行涂布，烘干采取热板烘干，固化为在氮气下进行热固化。

50、由于采用的感光性树脂组合物中碱溶性树脂的特定结构，本发明所述感光性固化膜具有良好透光率和耐热性；所述感光固化膜380-780nm的平均透光率≥70％；热失重温度t5％≥300℃。

51、本发明感光固化膜可应用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层和薄膜晶体管的绝缘层。

52、本发明提供了一种碱溶性树脂及其应用，通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基或二者的组合，以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，提供了一种不含氟元素下具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂；该碱溶性树脂可应用于感光树脂组合物，制得具有良好透过率和耐热性的感光固化膜。