聚酰亚胺系树脂的制作方法

涉及能够形成可在高频带用的印刷电路基板、天线基板等中利用的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂、该聚酰亚胺系膜及包含其的层叠膜、以及柔性印刷电路基板。

背景技术：

1、柔性印刷电路基板(以下，有时记载为fpc)薄且轻量，具有挠性，因此能实现立体性的、高密度的安装，被用于移动电话、硬盘等许多电子设备中，有助于其小型化、轻量化。以往，在fpc中，广泛使用了耐热性、电绝缘性优异的聚酰亚胺树脂，例如，作为用于fpc的覆金属层叠板，已知有在单层或多层的聚酰亚胺系膜的一面或两面具有金属层的层叠体。

2、近年来，被称为5g的第五代移动通信系统正在彻底地普及(例如，专利文献1)，研究了适合于5g以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。

3、专利文献1：日本特开2021-161285号公报

技术实现思路

1、对于用于5g以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜而言，由于有可能沿着膜的厚度方向施加冲击，因此要求能耐受这样的冲击的戳穿强度。但是，根据本技术的发明人的研究获知，以往的聚酰亚胺系膜的戳穿强度并不充分。

2、因此，本发明的目的在于提供能够形成戳穿强度充分高的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂、该聚酰亚胺系膜及包含其的层叠膜、以及柔性印刷电路基板。

3、本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，能利用特定的聚酰亚胺系树脂来解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。

4、〔1〕聚酰亚胺系树脂，在使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱中，

5、将以由前述多角度光散射检测器得到的前述聚酰亚胺系树脂的90°方向上的光散射信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为sls，将以由前述差示折射率检测器得到的前述聚酰亚胺系树脂的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为sri时，sls/sri为1.0以上。

6、〔2〕如〔1〕所述的聚酰亚胺系树脂，其重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为2.0以上。

7、〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，在以由前述差示折射率检测器得到的前述聚酰亚胺系树脂的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中，将前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量为20万以上的成分的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰面积设为sm20时，

8、(sm20/sri)×100为0.5％以上。

9、〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述聚酰亚胺系树脂的重均分子量(mw)为100,000以上。

10、〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述聚酰亚胺系树脂包含来自四羧酸酐的结构单元(a)和来自二胺的结构单元(b)。

11、〔6〕如〔5〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(b)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(b1)。

12、〔7〕如〔6〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(b1)为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。

13、

14、[式(b1)中，rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

15、p表示0～4的整数]

16、〔8〕如〔5〕～〔7〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(a)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(a1)。

17、〔9〕如〔8〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(a1)为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)。

18、

19、[式(a1)中，z表示2价有机基团，

20、ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

21、s彼此独立地表示0～3的整数]

22、〔10〕如〔5〕～〔9〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(a)包含来自含有苯骨架的四羧酸酐的结构单元(a2)。

23、〔11〕如〔10〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(a2)为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)、及/或来自式(a2’)表示的四羧酸酐的结构单元(a2’)。

24、

25、[式(a2)中，ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

26、k表示0～2的整数]

27、

28、[式(a2’)中，ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

29、t彼此独立地表示0～3的整数]

30、〔12〕如〔5〕～〔11〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(b)包含来自式(b2)表示的二胺的结构单元(b2)。

31、

32、[式(b2)中，rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

33、w彼此独立地表示-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-coo-、-ooc-、-so2-、-s-、-co-或-n(rc)-，rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，

34、m表示1～4的整数，

35、q彼此独立地表示0～4的整数]

36、〔13〕如〔6〕～〔12〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，相对于结构单元(b)的质量而言，前述结构单元(b1)的含量大于30摩尔％。

37、〔14〕聚酰亚胺系膜，其为包含聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系膜，在使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱中，

38、将以由前述多角度光散射检测器得到的前述聚酰亚胺系树脂的90°方向上的光散射信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为sls，将以由前述差示折射率检测器得到的前述聚酰亚胺系树脂的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为sri时，sls/sri为1.0以上。

39、〔15〕如〔14〕所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的10ghz时的介质损耗角正切为0.004以下。

40、〔16〕如〔14〕或〔15〕所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的线膨胀系数为50ppm/k以下。

41、〔17〕如〔14〕～〔16〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的厚度为5～100μm。

42、〔18〕层叠膜，其中，在〔14〕～〔17〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜的一面或两面包含金属箔层。

43、〔19〕柔性印刷电路基板，其包含〔14〕～〔18〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜。

44、根据本发明，可以提供能够形成戳穿强度充分高的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂。