一种光热抗菌复合膜的制备方法与应用

本发明属于功能材料，尤其涉及一种光热抗菌复合膜的制备方法与应用。

背景技术：

1、随着石油基保鲜膜的滥用引起的环境污染问题愈演愈烈，开发新型环保可降解的食品用保鲜膜成为目前行业面临的重大挑战问题。生物质资源具有来源广、绿色环保、成本低、可生物降解的优点，既可以解决环境污染问题，还可以实现生物质资源的可持续高值化利用。

2、食品杀菌中常见的热杀菌技术包括低温长时间杀菌、高温短时间杀菌、超高温瞬时杀菌和微波辅助热灭菌。目前，热杀菌技术在食品工业中占主导地位。低温长时间杀菌是一种巴氏杀菌工艺，控制温度在62-80℃之间，用于灭活营养细菌，广泛应用于牛奶行业。高温短时间杀菌主要是指在100-130℃下对食品进行杀菌处理，可使营养菌和芽孢菌都失活。超高温瞬时杀菌在封闭系统中将食品加热到高温，实现食品的商业无菌，已应用于液体全蛋的杀菌。微波辅助热灭菌利用微波加热食品，被认为是一种消除病原体的强有力的杀菌技术。尽管热杀菌技术在杀灭食品中有害微生物方面发挥着重要作用，能够延长食品货架期，但也产生了负面影响。低温加热不能实现食品中有害微生物的完全杀灭，高温长时间加热又会破坏食品基质，造成营养成分的损失。同时，热杀菌技术还具有耗费高、成本大等缺点。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种光热抗菌复合膜的制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种光热抗菌复合膜的制备方法，包括以下步骤：

5、将tempo氧化纳米纤维素溶解于碱脲溶液中，加入铜氨络离子溶液和硫化钠溶液后进行微波反应，待反应结束后将溶液进行透析，除去未反应的硫离子，获得固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液；

6、将聚乙烯醇溶于水中，加入醛化纤维素和所述固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液，均匀混合后得到混合溶液，将所述混合溶液制膜，干燥得到固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素/聚乙烯醇/醛化纤维素复合膜，即为光热抗菌复合膜。

7、进一步的，所述tempo氧化纳米纤维素和碱脲溶液的质量体积比为(0.5～5)g∶50ml。

8、进一步的，所述碱脲溶液由氢氧化钠和尿素组成，所述碱脲溶液中氢氧化钠、尿素的质量分数分别为5～7％和5～10％。

9、进一步的，将tempo氧化纳米纤维素溶解于碱脲溶液中，得到tempo氧化纳米纤维素溶液，先加入铜氨络离子溶液搅拌0.5～1h，混合均匀后，再加入硫化钠溶液搅拌0.5～1h，然后进行微波反应。分布加入有助于纳米纤维素对硫化铜的固定，一起加入容易形成絮状物，合成效果不好。

10、进一步的，所述tempo氧化纳米纤维素、铜氨络离子溶液和硫化钠溶液的质量比为(4～8)∶1∶1，优选为4∶1∶1。

11、进一步的，所述铜氨络离子溶液的浓度为0.01～0.02m，所述硫化钠溶液的浓度为0.01～0.02m。

12、进一步的，所述微波反应时，微波功率为400～600w，温度为30～60℃，反应时间为20～90min。

13、进一步的，透析时需确保未反应的硫离子完全析出，所述透析的时间为96～120h。

14、进一步的，所述聚乙烯醇、醛化纤维素和固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液的质量体积比为(1～5)g∶(1～5)g∶(10～20)ml。

15、进一步的，所述混合溶液制膜前，先将所述混合溶液在60～90℃搅拌8～10h，优选为在90℃搅拌8h，再用盐酸调节ph至2～3。

16、进一步的，所述tempo氧化纳米纤维素的纤维直径为5～10nm，长度为5-10μm。

17、进一步的，所述将聚乙烯醇溶于水中，加入醛化纤维素和所述固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液，均匀混合后得到混合溶液的具体方法如下：将1～5g聚乙烯醇溶于50ml去离子水中，加入醛化纤维素，得到含有醛化纤维素的聚乙烯醇溶液，在其中加入10～20ml固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为300～450r/min，搅拌时间为5min，得到混合溶液。

18、进一步的，所述混合溶液制膜前，置于真空干燥箱中进行脱泡处理。

19、进一步的，将混合溶液置于真空加热涂膜机中进行制膜处理，加热温度为30～50℃，真空度为0.02～0.04mpa。

20、进一步的，所述干燥的温度为40～80℃，时间为5～12h。

21、进一步的，所述光热抗菌复合膜的制备方法如下：

22、(1)固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液的制备：将0.5～5g tempo氧化纳米纤维素(tcnf)粉末溶于50ml碱脲溶液中，然后按照4∶1∶1的质量比加入0.01～0.02m的铜氨络离子溶液和0.01～0.02m的硫化钠溶液(先加入铜氨络离子溶液搅拌0.5～1h，混合均匀后，再加入硫化钠溶液搅拌0.5～1h)，均匀混合后置于微波反应釜中，在功率400～600w，温度30～60℃条件下反应20～90min，反应结束后透析出未反应的硫离子，透析的时间为96～120h，得到固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液(tcnf@cus nps)。

23、(2)固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素/聚乙烯醇/醛化纤维素复合膜的制备：将1～5g聚乙烯醇(pva)溶于50ml去离子水中，加入1～5g醛化纤维素，然后再加入10～20ml步骤(1)得到的固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为300～450r/min，搅拌时间为5min，得到混合溶液，使用磁力搅拌器在90℃下搅拌混合溶液8h，用盐酸调节ph至2～3，混合均匀后置于真空干燥箱中进行脱泡处理，采用真空加热涂膜机制膜(加热温度为30～50℃，真空度为0.02～0.04mpa)并干燥(温度为40～80℃，时间为5～12h)得到固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素/聚乙烯醇/醛化纤维素光热抗菌复合膜(tcnf@cus nps/pva/cellulose)，即为光热抗菌复合膜。

24、本发明的制备方法绿色、高效、简单，反应过程不添加任何表面活性剂和化学稳定剂，具有光热升温抗菌的目的，可以有效避免化学杀菌剂的使用，还具有柔性延展、可生物降解的性能，适用于果蔬的包装运输。

25、本发明的技术方案之二：

26、一种由上述方法制备的光热抗菌复合膜。

27、本发明的技术方案之三：

28、所述的光热抗菌复合膜在食品保鲜领域的应用。优选的，所述光热抗菌复合膜可应用于果蔬、面点等食品的可降解光热抗菌包装材料中，例如用于制备圣女果、葡萄、黄瓜、娃娃菜、草莓、面包的可降解光热抗菌包装材料。

29、光热抗菌策略是一种通过光热剂(ptas)将光能转化为局部高热，可以有效地破坏细菌细胞膜，造成蛋白质、脂质变性，dna损伤及细胞液体蒸发，使得细菌死亡，从而实现广谱抗杀菌效果的目的。特别是，光热抗杀菌法与纳米技术的结合极大地促进了ptas的抗菌功能和生物相容性，而且不引起细菌耐药性。因此，绿色稳定高效的新型ptas纳米抗菌剂的开发将极大推动食品微生物安全应用。基于此，本发明提供了一种光热抗菌复合膜，其中的硫化铜是一种过渡金属硫化物，有着优异的光热抗菌特性，在近红外光处有强烈的吸收，可将近红外光转化为热能使得局部升温达到杀菌的目的，对典型的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有着良好的杀灭效果。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子化合物，其分子链可作为硫化铜的绿色生长模板。同时，tempo氧化纳米纤维素对硫化铜有着更好的稳定作用，可以有效防止硫化铜粒子团聚实现持久抗菌。这种固定化硫化铜的tempo氧化纳米纤维素可与聚乙烯醇形成物理性能优越的膜结构，经醛化纤维素糅合改性可形成柔性更好、强度更高的复合膜。该制备方法操作简单、成本低、环境友好、对操作环境及操作设备要求不高。将这种具有光热抗菌性能的复合膜应用于果蔬等食品包装领域有着非常大的潜力。

30、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

31、(1)本发明使用tempo氧化纳米纤维素这一生物质原料当作稳定剂、固定剂和生长模板，不添加任何化学表面活性剂，成本低、效率高、环境友好、操作简单。

32、(2)选择具有优异光学特性的硫化铜作为抗菌剂，可将近红外光转化为热能使得局部升温达到杀菌的目的，既可以实现不同温度下的抗菌包装，还可以避免传统化学抗菌剂造成的抗药性问题。

33、(3)本发明使用的聚乙烯醇具有优异的成膜性能，可实现复合膜强度等物理性能的提升，还可以借助醛基纤维素对内部纤维的糅合改性进一步提高复合膜的机械物理性能，将其作为功能材料用于食品抗菌包装领域。