一种固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及橡胶合成，尤其涉及固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们对鞋的舒适性和功能性需求不断提高，对鞋的重量、止滑性、耐磨性、回弹性、减震性等提出了更高要求，由以前只注重外观，转变为美观、安全和舒适并重。

2、鞋用溶聚丁苯橡胶牌号主要是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其在高温下能塑化成型，常温下又显橡胶的弹性特征。溶聚丁苯橡胶具有良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性及高填充等加工特性，与tpr、esbr、顺丁橡胶等常用鞋底材料具有良好的相容性，可同常用鞋底材料进行共混（或硫化）加工，从而制备出产品性能更加优越的鞋材。用其制作的鞋材主要用于高档皮鞋、运动鞋、户外鞋等，外观及触感好，色泽鲜艳、表面光滑、不易走形和硬度适中；用于制造运动鞋底时，还具有花纹清晰不串色、表面光洁等特性，深受制鞋厂家的欢迎。

3、国内外溶聚丁苯橡胶的研究，一方面侧重于无规共聚溶聚丁苯橡胶，另一方面侧重于采用偶联法或三步法生产sbs嵌段共聚物。目前，sbs嵌段共聚物中对苯乙烯嵌段含量的控制不佳。

4、公告号为cn102558465b的中国专利文献公开了一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，该方法为在0℃至130℃的温度下，以有机锂为引发剂，通过分步加入单体和结构调节剂在烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的共聚合，并在聚合基本完成后加入2至4官能度的偶联剂进行偶联反应。该专利涉及到分段加料，增加了工艺操作的复杂程度，影响生产效率。

5、公开号为cn116836335a的中国专利文献公开了一种官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，该方法为在非极性溶剂中使仲胺类化合物与有机锂进行接触反应得到官能化氨基锂引发剂，再加入苯乙烯与丁二烯，使其原位引发阴离子共聚反应。然而，在该专利中制得的溶聚丁苯橡胶不含嵌段苯乙烯，该橡胶应用于制作轮胎，不能应用于鞋材。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用，通过将苯乙烯和丁二烯一起加入反应釜，使大部分苯乙烯进行无规聚合，少部分进行自聚形成嵌段苯乙烯，从而改善溶聚丁苯橡胶中对苯乙烯嵌段含量的控制。

2、为了实现目的，本发明采用如下技术方案。

3、本发明的第一方面，提供了一种固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶，溶聚丁苯橡胶的结构单元包括无规共聚苯乙烯、嵌段苯乙烯、1,2-丁二烯、cis-丁二烯和trans-丁二烯，其中，

4、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中总苯乙烯（无规共聚苯乙烯和嵌段苯乙烯）的含量为40%~50%；

5、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中嵌段苯乙烯的含量为10%至20%；

6、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中1,2-丁二烯的含量为20%至40%；

7、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中cis-丁二烯的含量为25%至30%；

8、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中trans-丁二烯的含量为40%至45%。

9、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中嵌段苯乙烯的分布形式包括a、b、c和d四种形式，其中，嵌段苯乙烯的a、b、c和d四种形式分别占总嵌段苯乙烯的含量为25%至35%、15%至25%、5%至20%和40%至50%；

10、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中嵌段苯乙烯与trans-丁二烯基团相连接。

11、本发明的第二方面，提供了一种固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：

12、s1.结构调节剂为四氢呋喃和乙二醇二甲醚；

13、s2.将结构调节剂、苯乙烯、丁二烯和引发剂混合于溶剂进行聚合反应，得到固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶。

14、固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶的制备方法，具体方法如下：在惰性气体保护下，向反应釜中加入溶剂，温度升至40℃至60℃，然后，加入结构调节剂，启动搅拌，使结构调节剂均匀分散在溶剂中，再加入苯乙烯和丁二烯，最后，加入引发剂进行聚合反应，聚合反应温度在聚合过程中表现为10min至30min内持续升高，之后出现1min至2min下降，然后又出现继续升温直至最高反应温度，再等待10min至30min，加入终止剂终止反应，得到固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶，其中，引发剂包括正丁基锂，溶剂为碳链长度为5至8的环烷烃中的一种；四氢呋喃的重量为苯乙烯和丁二烯总重量的0.15%至0.5%。

15、作为一种可选的实施方式，溶剂的重量为苯乙烯和丁二烯总重量的5倍至10倍，引发剂的重量为苯乙烯和丁二烯总重量的0.03%至0.1%，乙二醇二甲醚的重量为苯乙烯和丁二烯总重量的0.03%至0.1%。

16、本发明通过控制结构调节剂的加入量以及聚合反应温度的叠加作用，使嵌段苯乙烯含量控制在一定的范围内。结构调节剂加入主要是提升苯乙烯和丁二烯共聚时苯乙烯的竞聚率。过量加入的结构调节剂可以使产品中的苯乙烯和丁二烯呈现无规分布，此时不存在嵌段苯乙烯。

17、本发明通过选择不同的结构调节剂、调整结构调节剂的加入量以及反应温度，可以实现嵌段苯乙烯含量在聚合物中的控制。

18、作为一种可选的实施方式，聚合反应的引发温度为40℃至60℃；和/或，聚合反应的最高反应温度为70℃至110℃。

19、作为一种可选的实施方式，聚合反应的引发温度为45℃至50℃；和/或，聚合反应的最高反应温度为80℃至95℃。

20、本发明中，聚合反应的温度主要影响1,2-丁二烯和嵌段苯乙烯的含量。随着反应温度的升高，1,2-丁二烯含量降低，同时，嵌段苯乙烯含量会增加。因此需要将聚合反应温度控制在一定的区间内，以保证1,2-丁二烯和嵌段苯乙烯含量满足指标要求。

21、作为一种可选的实施方式，聚合反应为间歇聚合反应。

22、第三方面，本发明提供了一种固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶在鞋材中的应用。

23、现有的大部分溶聚丁苯橡胶应用于轮胎领域，为了实现轮胎的高抗滑性能，希望结构中不存在嵌段苯乙烯。鞋用橡胶中部分嵌段苯乙烯的存在会使产品硬度增加，耐磨性提升，抗挠寿命延长，抗撕裂性增强，色泽好，模内流动性能好等优异性能。因此，鞋用ssbr需要具有一定的嵌段苯乙烯，且鞋用ssbr的平均分子量一般需要控制在（6~12）*104dalton。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、（1）本发明固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶的制备方法，采用四氢呋喃和乙二醇二甲醚复配的结构调节剂，控制固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶中一定量的苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布，一定量的苯乙烯单元在大分子链上以嵌段即以苯乙烯均聚物的形式存在，从而实现对苯乙烯嵌段含量较好的控制；

26、（2）采用本发明的制备方法制备的固定嵌段苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶的门尼黏度ml(1+4)100℃为40至50，其总苯乙烯（无规共聚苯乙烯和嵌段苯乙烯）含量为40%至50%，嵌段苯乙烯含量为10%至20%，1,2-丁二烯含量为20%至40%，cis-丁二烯的含量为25%至30%，trans-丁二烯的含量为40%至45%，尤其适合应用于鞋材。