一种钛系催化剂及其制备方法与应用与流程

本公开涉及催化剂，具体涉及一种钛系催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在聚酯制备过程中，催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象，其中主要采用的钛系催化剂为有机钛酸酯类催化剂，但酯化反应过程中生成的水会使部分钛酸酯水解失活，为了缩短反应时间必须加大催化剂用量或升高反应温度，但这会带来三个新的难以解决的问题1：副反应加剧、副反应产物四氢呋喃及端羧基含量增加；2：催化剂水解产物沉积在设备内部引起传热效率降低甚至堵塞等问题；3：聚酯聚合反应是可逆反应，残留催化剂会加速聚合物的水解。

2、吴淼江等以钛酸四丁酯在柠檬酸水溶液中，经过naoh调节ph值，合成了一种柠檬酸与钛离子形成的五元螯合环三配体配合物。这种钛催化剂具有良好的耐水解性能，在230℃的bdo水溶液中能保持稳定，无白色沉淀产生。但是对聚酯合成而言，存在因引入naoh杂质的缺陷，在催化剂合成过程中也存在部分钛酸酯水解的副反应，转化率不可控。

3、现有技术中虽然有钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量，因此，还需要进一步寻求即能保证产品质量又具有高活性的催化剂。

技术实现思路

1、本公开的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛系催化剂及其制备方法与应用，该钛系催化剂的耐水解性能好、催化效率高、成本低；使用该钛系催化剂所得聚酯产品的酸值低且色值白度高，耐老化性能优异。

2、为实现上述目的，本公开采取的技术方案为：一种钛系催化剂，包括以下组分的反应产物和/或混合物：钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物，其中，四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm；α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1，二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1，磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。

3、本技术通过加入四氢呋喃，避免了钛系催化剂的水解性，同时提高了钛系催化剂的催化效率；应用于制备聚酯时，可以得到酸值低、色值白度高的聚酯。

4、本技术中，四氢呋喃的质量浓度可以为50ppm、70ppm、90ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、230ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、450ppm、480ppm、500ppm，本技术不局限于此，优选为100-300ppm。

5、本技术发明人惊奇的发现，将四氢呋喃的含量控制在50ppm-500ppm，可使耐水解催化剂活性位点处于合理范围，催化剂的催化效率最优。过高会使得合成的耐水解催化剂催化位点过少，催化效率下降，过低会导致合成的耐水解催化剂催化位点过多，也将影响催化效率。

6、本技术钛系催化剂中，四氢呋喃的质量浓度通过以下方法进行测试得到：

7、thf标准曲线的制作：配制浓度分别为0.010g/l、0.1g/l、1.0g/l、5.0g/l、10.0g/l、20.0g/l、50.0g/l、100.0g/l的thf甲醇溶液，通过静态顶空方法分别测试上述不同浓度thf甲醇溶液中thf的峰面积，以thf的峰面积为纵坐标，thf的浓度为横坐标，制作thf的标准曲线；

8、钛系催化剂中thf的测定：精确称量1.2000g左右的钛系催化剂加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试钛系催化剂中thf的峰面积，根据上述thf标准曲线即可计算得到钛系催化剂中thf的质量浓度；

9、其中，静态顶空测试条件如下：

10、温度：加热箱：105℃，定量环：135℃，传输线：165℃；

11、时间：样品瓶平衡：120分钟，进样持续时间：0.09分钟，gc循环：30分钟；

12、静态顶空所用仪器型号和参数如下：

13、agilent technologies 7697headspace sampler；

14、agilent technologies 7890agc system；

15、色谱柱：j&w 122-7032：250℃：30m x 250μm x 0.25μm；

16、进样：前ss进样口n2；出样：前检测器fid。

17、在一个实施方式中，α-羟基酸对钛的摩尔比可以为1∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.3∶1、2.5∶1、2.8∶1、3∶1，本技术不局限于此，优选地，所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。

18、α-羟基酸对钛的摩尔比会影响钛系催化剂的性能，一方面，如果α-羟基酸的含量过少，导致络合效果差，起不到耐水解作用，且催化剂成本高，另一方面，α-羟基酸的含量过多，导致络合过度，催化效率下降。

19、本技术中，二元醇对钛的摩尔比可以为0.5∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1、3∶1，但并不局限于所列举的数值，在本技术范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本技术中，磷化合物中磷对钛的摩尔比可以为0∶1、0.2∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1，但并不局限于所列举的数值，在本技术范围内其他未列举的数值同样适用。

21、本技术中，通过调节磷化合物和钛化合物的摩尔比，使钛系催化剂能够形成稳定的络合结构，提高钛系催化剂的耐水解性和催化效果；磷化合物的含量过低，会影响耐水解催化剂的耐水解性能，磷化合物的含量过高，导致催化剂活性降低。

22、在一个实施方式中，所述钛化合物为具有ti(or)4通式的化合物，其中，r选自c1-c10的直链烷基、c1-c10的支化烷基或c1-c10的芳基；优选自c1-c6的直链烷基或c1-c6的支化烷基，例如丁基、异丙基。作为钛化合物的具体实例，可以列举的是钛酸正丁酯、钛酸异丙酯。

23、在一个实施方式中，所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；

24、α-羟基酸与钛化合物中的钛原子发生螯合，提高了钛化合物在二元醇中的溶解性，此外，该螯合作用能够有效的抑制钛酸酯的水解，提高钛系催化剂的耐水解性能和催化效率。

25、本技术中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种；优选为1，4-丁二醇。

26、在一个实施方式中，所述磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸酯中的至少一种。作为磷酸酯的具体实例，可以列举的是磷酸三苯酯、磷酸三乙酯。

27、第二方面，提供一种所述的钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：

28、制备α-羟基酸溶液：将α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃混合均匀，得到α-羟基酸溶液；

29、制备钛系催化剂：将二元醇、钛化合物和磷化合物在真空、70-90℃的条件下进行第一反应，反应至第一反应液中无气泡产生，然后加入α-羟基酸溶液进行第二反应，第二反应结束后抽真空，所得溶液即为钛系催化剂。

30、本技术中，四氢呋喃的沸点低，第二反应结束后抽真空，能够除去大部分四氢呋喃，且不会影响钛化合物、α-羟基酸、丁二醇和磷化合物的含量；通过控制抽真空的时间和/或真空度，调整钛系催化剂中四氢呋喃的含量。

31、本技术分两步反应可以有效控制反应的进行，减少原料的损耗，获得高效耐水解催化剂，以二元醇为1，4-丁二醇，钛化合物为钛酸正丁酯，α-羟基酸为柠檬酸为例，本技术钛系催化剂的反应原理如下所示：

32、

33、在一个实施方式中，制备α-羟基酸溶液中，所述α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃的摩尔比为(2-3：)∶(0.04-0.06)∶(0.8-1.2）。

34、在一个实施方式中，制备钛系催化剂中，所述二元醇对钛的摩尔比为0.44-2.96∶1，所述磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。

35、在一个实施方式中，所述第一反应和第二反应的真空压力各自独立的为650-900pa。

36、在一个实施方式中，所述抽真空的真空压力为650-900pa，时间为30-60min。

37、在一个实施方式中，采用滴加的方式加入所述α-羟基酸溶液。

38、在一个实施方式中，所述α-羟基酸溶液在30min内滴加完毕。

39、在一个实施方式中，第一反应和第二反应均在搅拌的条件下进行。

40、第三方面，提供了所述的钛系催化剂在聚酯合成中的应用，尤其在pbat、pbset、pbst、pbs、pbsa、pbt等聚酯合成中的应用

41、在一个实施方式中，所述钛系催化剂可以用于多元醇(如二元醇)和多元酸(如二元酸)的缩聚反应，尤其可以用于对苯二甲酸(pta)与丁二醇(bdo)缩聚反应。

42、在一个实施方式中，基于聚酯的重量，所述钛系催化剂的用量为10-70ppm，其中，所述钛系催化剂的用量以其中钛元素的重量计。

43、其中，所述聚酯的重量是指当前二元酸及二元醇用量下的理论生成量，例如，基于聚酯的重量，所述钛系催化剂的用量为10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm或70ppm。

44、上述技术方案中，所述的应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物在制备聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯中的应用。

45、与现有技术相比，本公开的有益效果为：

46、(1)本技术通过加入四氢呋喃，制备得到耐水解性、催化效果好、成本低的钛系催化剂；且本技术的钛系催化剂为液态催化剂，用于制备聚酯时，产品剂量、添加方便。

47、(2)采用本技术的钛系催化剂制备聚酯，所得聚酯的酸值低且色值白度高，耐老化性能优异。