一种Pickering乳液聚合分子印迹聚合物的制备方法及应用

本发明属于环境功能材料制备，涉及一种pickering乳液聚合分子印迹聚合物的制备方法及应用，尤其涉及一种大环内酯抗生素fe3o4@zif-8做稳定剂pickering乳液聚合分子印迹聚合物的制备方法及应用。

背景技术：

1、罗红霉素(rox)属于新大环内酯类的抗生素，其体内抗菌作用是红霉素的1-4倍，常用作敏感菌株所引起的呼吸道感染、耳鼻喉感染和皮肤感染的治疗药物。随着人类大量滥用抗生素，目前在部分河流水体中检测到rox等抗生素的存在，药物长期的存在会对人的健康和生态环境产生潜在的负面影响。因此，在复杂的环境中找到方便快捷有效的检测和分离抗生素的方法是必要的。

2、吸附是去除环境中残留的抗生素最简单有效的方法，然而在实际应用过程中选择性有待提高。分子印迹技术是一种用于制备分子印迹聚合物（molecular imprintedpolymers，mips）的技术，这种mips能对目标物有选择性地快速有效去除，并且能够重复利用。通过传统方法，例如沉淀聚合，通过将功能单体，模板分子，交联剂，引发剂溶解在惰性溶剂中引发聚合后，洗脱模板分子制备的mips由于大多结合位点包埋过深，印迹分子进入困难，导致吸附能力差，吸附亲和力低，这限制的mips的使用范围。fe3o4@zif-8作为支撑体，采用表面分子印迹技术法，通过磁分离技术，外加磁场实现介质与产物的快速分离，分离过程绿色化和自动化，能够提高mips的回收率。同时，fe3o4@zif-8具有多孔结构，有利于将其破坏，从而提高mips对模板的吸附量与吸附效率，是具有应用前景的新型材料。

3、pickering乳液是由超细固体颗粒作为稳定剂来稳定两种互不相容的两相组成的体系，通过降低表面张力，稳定乳液。目前，由于表面活性剂稳定乳液的研究逐步成熟，同时运用表面活性剂易污染环境，而固体粒子稳定乳液认识较少，被广泛关注。pickering乳液的公认机制是固体颗粒吸附在水-油界面形成固体粒子单层膜或者多层膜来稳定乳液。pickering乳液主要分为o/w型pickering乳液和w/o型pickering乳液。通过固体颗粒的亲水性和疏水性来控制o/w型还是w/o型pickering乳液，常见的固体粒子稳定pickering乳液的有：二氧化硅、氧化石墨、壳聚糖、环糊精、金属氧化物等。随着技术成熟，通过对固体颗粒进行改性，改变其湿润性，利于控制和进一步提高乳液稳定性。zhu等通过合成一种新型磁性材料来稳定o/w型pickering乳液，稳定性较为良好，聚合合成mips用于吸附抗生素，制备成本低，环境友好。然而通过pickering乳液聚合制备得到分散性好、产率高的mips，在mips表面形成均匀的结合位点，但要考虑固体颗粒作为稳定剂会占据结合位点，会降低mips与模板分子的结合率。因此，寻找到既能稳定乳液，又可以容易去除的新型材料显得尤为重要。尽管有文献对mofs作稳定剂的pickering乳液进行了研究，但尚未报道fe3o4@zif-8作为形成pickering乳液的稳定剂和mips的牺牲剂。

技术实现思路

1、本发明针对传统罗红霉素特异性识别和选择性吸附中存在的问题提出一种新型的pickering乳液聚合分子印迹聚合物的制备方法及应用。

2、为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

3、本发明通过使用磁性的纳米颗粒fe3o4@zif-8做作为pickering高内相乳液的稳定粒子，制备了具有强的机械性能和良好的热稳定性、选择性好、吸附量高、重复利用效率高和制备成本低等特点的分子印迹聚合物（mips)，该聚合物作为吸附剂用于选择吸附分离罗红霉素。

4、本发明首先制备fe3o4纳米颗粒，然后将fe3o4纳米粒子分散在甲醇、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的混合溶液中，搅拌形成zif-8 修饰的fe3o4纳米粒子（fe3o4@zif-8），以调整fe3o4纳米粒子表面润湿性。

5、其次，以罗红霉素（rox）为模板分子，以zif-8修饰的fe3o4纳米粒子为稳定粒子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（egdma）为交联剂，甲基丙烯酸（maa）、4-乙烯基吡啶(4-vp)为功能单体，偶氮二异丁腈（aibn）为引发剂，并加入一定量的相转移剂十二烷形成油相，水相是fe3o4@zif-8的水溶液，快速将油相倒入水相，形成pickering高内相乳液；制备出分子印迹聚合物，并将其应用于水溶液中的高效罗红霉素（rox）选择性吸附与分离。

6、具体的，本发明采用的技术方案如下。

7、一种pickering乳液聚合分子印迹聚合物的制备方法,步骤如下，

8、（1）将六水合三氯化铁和七水合硫酸亚铁溶解在超纯水中，通氩气后密封，加热剧烈搅拌形成黄褐色溶液；加入氨水至溶液变黑，加热反应，然后利用磁铁将固体从溶液中分离出来，洗涤纯化，真空干燥，得到四氧化三铁；

9、（2）将六水合硝酸锌溶解于甲醇中，加入四氧化三铁，超声，加入二甲基咪唑，用外部磁铁收集产品，洗涤纯化，真空干燥得到fe3o4@zif-8；

10、（3）将rox，4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸依次加入甲苯中，超声直至反应物完全溶解，摇床振荡后，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，正十二烷作为相转移剂，试剂全部加入后继续超声，直至混合均匀，形成油相；

11、（4）fe3o4@zif-8加入到装有超纯水的螺旋瓶中，超声形成水相，快速将油相倒入水相，在摇床上剧烈振荡反应，形成乳液；乳液中通入高纯氩气鼓泡，鼓泡完成后立即密封，然后进行油浴加热聚合反应，反应结束后洗涤纯化，真空干燥得到mips@fe3o4@zif-8材料；

12、（5）mips@fe3o4@zif-8材料浸泡在盐酸和甲醇的混合溶液中，得到溶液a，溶液a振荡，直到磁性消失，溶液a倒入甲醇和乙酸的混合溶液中，振荡洗涤直至洗脱液中检测不到rox；过滤固体，真空干燥得到印迹聚合物。

13、作为优选，步骤（1）中六水合三氯化铁和七水合硫酸亚铁质量比例为1.5-2:1，通氩气后加热温度为70-75℃，加热时间为30-40min,加入氨水后加热反应温度为80℃，加热反应时间为30-40min，真空干燥温度为45-55℃，真空干燥时间至少为6h。

14、作为优选，步骤（2）中六水合硝酸锌：四氧化三铁：二甲基咪唑的质量比为1:1:2；超声时间为30-40min，洗涤液为甲醇。

15、作为优选，步骤（3）中rox：偶氮二异丁腈质量比为4:1；4-乙烯基吡啶：甲基丙烯酸：二甲基丙烯酸乙二醇酯：正十二烷的体积为（1-1.5）：（1-1.5）:（7-9）：（3.5-4.5），rox与步骤（2）中四氧化三铁质量比为1.3:1。

16、作为优选，步骤（4）中震荡转速为650-800rpm，震荡反应时间至少为2h，fe3o4@zif-8在油相中的浓度为：5-15g/l；鼓泡时间为14-16min；聚合反应温度为69-71℃，聚合反应时间为24 h；真空干燥温度为60-75℃，干燥时间为10-15h。

17、作为优选，步骤（5）溶液a由甲醇和浓度为1m盐酸按照体积比1:4比例配制而成。

18、本发明提出上述方法制备得到的pickering乳液聚合分子印迹聚合物在特异性识别和选择性吸附罗红霉素中的应用。

19、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

20、传统的印迹聚合物通常采用沉淀聚合等聚合方法，这导致了印迹位点包埋过深，目标分子难以被吸附分离。此外，现有的印迹聚合物通常需要通过离心或者过滤来分离回收，过程繁琐耗时，效率低下，难以适应实际应用。因此，本发明首先以zif-8作为修饰剂，对亲水性的fe3o4纳米颗粒进行修饰调整其表面润湿性，其次，制备的稳定的pickering hipes模板，在连续相中加入引发剂偶氮二异丁腈、功能单体4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸、模板分子rox后，热引发自由基聚合得到了高度通透的磁性分子印迹聚合物（mmips），得到磁性聚合物后，防止fe3o4@zif-8颗粒作为稳定剂会占据结合位点，降低mips对rox的吸附效率和吸附量，fe3o4@zif-8作为mips的牺牲剂，通过对fe3o4@zif-8和rox的洗脱，使得在mips材料表面留下印迹空腔，并以rox为模板型污染物研究了选择性吸附分离的行为和机理，最大吸附量为53.95 mg·g-1。选择性实验结果表明mips对rox具有特异性识别和选择性吸附的能力，制备的mips具有强的机械性能和良好的热稳定性、选择性好、吸附量高、重复利用效率高和制备成本低的特点，为除去环境中的抗生素提供了新思路。

21、该方法印迹位点处于聚合物孔道表面，解决了印迹位点包埋过深的问题，并且采用修饰过的fe3o4纳米颗粒作为稳定粒子，形成pickering高内相乳液模板法制取磁性分子印迹聚合物。使用固体颗粒取代乳化剂来稳定pickering高内相乳液，减少了乳化剂的用量，节约了合成成本，对环境友好。常见的固体颗粒一般为无机或聚合物颗粒，通常仅仅用来稳定pickering高内相乳液，并且，制备的磁性分子印迹聚合物能够被外加磁场快速分离，制备好的磁性分子印迹聚合物，防止fe3o4@zif-8颗粒作为稳定剂会占据结合位点，会降低mips对rox的吸附效率和吸附量，fe3o4@zif-8作为mips的牺牲剂，通过对fe3o4@zif-8和rox洗脱，mips材料表面留下印迹空腔，提高了重复使用效率，同时扩大了吸附剂的应用范围。