一种自组装单分子空穴传输材料及高开压反式钙钛矿电池和制备方法

本发明属于钙钛矿材料与器件领域，具体涉及一种自组装单分子空穴传输材料及高开压反式钙钛矿电池和制备方法。

背景技术：

1、传统化石能源储量有限，且其开采和使用过程易导致严重的环境问题，如可吸入颗粒物增加、有毒气体含量升高、地表/下水污染、空气碳排放过高等。光伏(pv)是一种把光能直接转换成电能的技术，且其使用过程清洁无污染。钙钛矿太阳能电池因具有制造成本低、轻质化、柔性等优点在国际上备受关注，而成为近年来发展最为迅速的新型pv技术之一，为满足人类使用清洁能源提供技术基础、为全面落实“双碳”提供新的可能。

2、目前，进一步提高太阳能电池的光电转换效率，降低其度电成本，是实现“双碳”目标的必行之路。反式钙钛矿电池兼备光电转换效率高、稳定性好、成本低廉、可忽略的迟滞效应和可低温简单制备的优势，近几年取得了巨大的发展，是一种新兴的光伏技术。在展现出巨大潜力的同时，反式钙钛矿电池也面临着多方面的挑战。基于传统无机空穴传输层的反式钙钛矿电池，器件效率低。而有机空穴传输材料的新起助推反式钙钛矿电池实现飞跃式发展。反式钙钛矿电池的认证光电转化效率(26.1％)已经超越正式钙钛矿电池(25.8％)，并引领钙钛矿电池快速发展，同时为太阳能电池产业的升级转型提供了新途径。然而已报到性能最为突出的自组装单分子空穴传输材料在传统醇类有机溶剂中的溶剂性较差且有较强的疏水性，导致有机空穴传输材料在fto基底上铺展性受限，严重制约钙钛矿在其表面的沉积。上述问题导致空穴传输层与钙钛矿层之间产生大量的界面缺陷，严重限制电荷载流子的传输与转移，会显著降低钙钛矿薄膜甚至器件的稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种自组装单分子空穴传输材料及高开压反式钙钛矿电池和制备方法，以解决现有技术中反式钙钛矿太阳电池中自组装空穴传输材料疏水性强、在玻璃基底铺展性差，及基与钙钛矿界面接触差、界面缺陷密度高的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种自组装单分子空穴传输材料，化学结构式为：

4、

5、一种上述的自组装单分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将化合物1和氢化钠溶解在无水n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌后滴加1,4-二溴丁烷，搅拌后将反应液冷却，然后通过二氯甲烷萃取有机层，有机层通过饱和食盐水洗涤后干燥、抽滤，将滤液减压蒸发后浓缩，获得粗产物，提纯后获得化合物2；

7、步骤2，将化合物2溶解于亚磷酸三乙酯中，加热后搅拌，冷却至室温，减压蒸馏后除去有机溶剂，得到粗产品，分离体醇厚，获得化合物3；

8、步骤3，将化合物3溶于无水二氯甲烷中，滴加三甲基溴硅烷，搅拌反应后，减压蒸馏除去有机溶剂，饱和食盐水洗涤后通过二氯甲烷萃取，干燥后抽滤，将滤液减压蒸馏后除去，获得白色固体状目标产物，为自组装单分子空穴传输材料，化学结构式为：

9、

10、优选的，包括从下到上依次堆叠的导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、阻挡层和金属电极；

11、所述空穴传输层为权利要求1所述的自组装单分子空穴传输层材料，所述钙钛矿吸光层为famacspb(i1-xbrx)3，x为0.01-0.2。

12、优选的，所述电子传输层为pcbm，阻挡层为bcp。

13、一种上述的高开压反式钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：

14、步骤1，预处理导电玻璃；

15、步骤2，将权利要求1所述的自组装单分子空穴传输层材料溶于乙二醇甲醚中，搅拌后过滤，将过滤后的空穴传输层溶液旋涂在导电玻璃上，退火后获得空穴传输层；

16、步骤3，在空穴传输层上分两阶段旋涂钙钛矿前驱体溶液，退火后制得钙钛矿吸光层；

17、步骤4，在钙钛矿吸光层上旋涂制备电子传输层；

18、步骤5，在电子传输层上旋涂制备阻挡层；

19、步骤6，在阻挡层上制备金属电极。

20、优选的，步骤2中，所述空穴传输层溶液的浓度为0.5～2.0mg/ml。

21、优选的，步骤2中，旋涂转速为4000-5000rpm，旋涂时间为40-60s。

22、优选的，步骤2中，退火温度为100℃，退火时间为10-15min。

23、优选的，步骤3中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.5m；

24、第一阶段旋涂的转速为1000-2000rpm，时间为10s；第二阶段转速为4000-5000rpm，时间为30s。

25、优选的，步骤3中，退火温度为120℃，退火时间为20-30min。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、本发明了一种基于咔唑单元的自组装单分子空穴传输材料。这类空穴传输材料含有长的醚链，长的醚链使材料的亲水性增强、在常规有机溶剂中的溶解性增强，还能增强传输层与钙钛矿埋底欠配位的铅等缺陷相互作用，钝化钙钛矿层埋底缺陷；这类空穴传输材料含有磷酸基，磷酸基可锚定在fto/ito玻璃表面，在玻璃基表面自组装。该类空穴传输材料用于钙钛矿太阳电池中，可以减少钙钛矿层与空穴传输层之间的界面缺陷、提高钙钛矿层结晶性、释放钙钛矿埋底应力，从而提高钙钛矿电池的光电转化效率和运行稳定性。

28、进一步的，该空穴传输层材料可以溶解在高极性和低极性有机溶剂中，如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、乙酸乙酯、氯苯、正己烷等溶剂。

29、本发明公开了一种高开压反式钙钛矿电池，该高开压反式钙钛矿电池采用上述的单分子层作为空穴传输层材料，在反式钙钛矿太阳电池中，采用这种自组装单分子材料gm-4pacz作为空穴传输层，由于其分子特性，分子的一端锚定在ito上，另一端还能钝化钙钛矿埋底界面，与钙钛矿发生相互作用，改善空穴传输层和钙钛矿界面接触，降低两者之间界面处的缺陷密度，降低光生电子在其表面的积累和非辐射复合，提高光生电子的收集与传输。空穴传输层材料的侧位醚链用于提供亲水基团和埋底界面缺陷钝化基团，磷酸基团用于锚定fto/ito表面，该分子在高极性和低极性有机溶剂中很好的溶解性。将此材料应用于cs0.05(fa0.95ma0.05)0.95(i0.95br0.05)3钙钛矿太阳电池的制备中，以提高钙钛矿层的结晶性，降低钙钛矿层与空穴传输层之间的界面缺陷，从而提高钙钛矿电池的光电转化效率和运行稳定性。实验结果表明，使用该分子作为空穴传输层制备所得器件光电转化效率高达25.52％，开路电压达到1.21v，这也是目前反式钙钛矿电池开路电压的记录值。

30、上述过程中，空穴传输层材料中，醚链中的氧与欠配位的铅之间有路易斯酸碱相互作用，和欠配位的甲眯离子有氢键相互作用，以降低钙钛矿埋底界面缺陷、释放界面应力、提高电荷载流子转移。

31、进一步的，使用gm-4pacz纯有机材料作为空穴传输层的薄膜相比于其他空穴传输层，由于长醚链的作用，给电子的醚链可以提高材料的氘代和费米能级，使得gm-4pacz与钙钛矿之间有更加匹配的能级排列，有利于降低电荷转移势垒、提高电荷传输和提取，从而提高器件的开路电压。