半导体基板清洗剂组合物和利用其的清洗方法与流程

本发明涉及半导体基板清洗剂组合物和利用其的半导体基板清洗方法。

背景技术：

1、半导体器件需要经历包括在硅晶圆等的基板上形成电路图案的光刻(photolithography)工艺在内的多种工艺来制造，而在这种制造过程中产生颗粒、有机污染物、金属杂质等的多种异物。由于这种异物会对基板引发缺陷，因此作用为对半导体器件的良率产生直接影响的因素。因此，在半导体制造工艺中必然伴随着用于去除这种异物的清洗工艺。

2、尤其是，随着半导体装置的高集成化，在使用的双重图案化技术(doublepatterning technology，dpt)或四重图案化技术(quardraple pattering technology，qpt)工艺中制造高纵横比的图案，而这种图案在水洗清洗(wet cleaning)工艺之后在干燥时因药液的表面张力而使图案塌陷，或者频繁地发生连接相邻图案的桥接缺陷。

3、因此，为了防止这种缺陷，广泛地利用着利用超临界流体的干燥工艺。超临界流体兼备液体和气体的特性，因此可像气体一样具有高扩散性但不受表面张力的影响，并且可像液体一样利用作为溶剂，进而可利用在干燥工艺中。

4、然而，在高压条件下流动的超临界流体可能因高压力而使基板受损或者使精细图案自身塌陷，并且在伴随着急剧的压力变化的情况下，可能因绝热膨胀而引起可能提供为颗粒源的问题。此外，由于超临界流体的流动是稳定的，因此药液去除效率不充分，由此导致工艺时间增加并且处理费用增加。

5、另外，也利用着除了干燥工艺以外通过表面处理降低精细图案的表面张力以防止图案塌陷的方式。在精细图案形成中使用的物质作为sio2、sin、sioc、poly-si等，通过利用si添加剂形成拒水性保护膜，最小化图案塌陷。例如，日本注册专利第4403202号公开了通过保护硅的膜对形成凹凸形状图案的晶圆表面进行氧化等来进行表面改性，并且在表面上处理水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂以形成拒水性保护膜来降低毛细力，从而防止图案的塌陷的清洗方法。然而，为了去除拒水性保护膜，需要在晶圆上进行光照射、加热或等离子体照射等的附加处理工艺，并且此时，存在着无法充分地去除拒水性保护膜的问题。

6、因此，需要开发出在半导体制造工艺时即使在清洗处理或表面保护膜形成之后也容易去除可能残留在表面上的表面活性剂或有机残留物的同时对于sin表面的拒水效果优秀的添加剂。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、(专利文献1)日本注册专利第4403202号(2009.11.06)

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明是为了解决上述的技术问题而创出的，其目的在于提供通过表面处理降低精细图案的表面能量从而即使进行水洗清洗工艺也能够防止图案的坍塌的半导体基板清洗剂组合物。

3、此外，本发明的目的在于提供通过显著提高对于硅基基板表面的拒水效果从而使半导体制造良率得到改善的半导体器件制造方法。

4、解决问题的手段

5、为了解决上述的技术问题，本发明可提供包含用下述化学式1表示的化合物、用化学式2表示的化合物和有机溶剂的半导体基板清洗剂组合物。

6、[化学式1]

7、

8、[化学式2]

9、

10、在所述化学式1和所述化学式2中，r1至r5和r10独立地选自氢、卤素基、羟基、c1-c8烷基、用卤素基取代的c1-c8烷基、用羟基取代的c1-c8烷基、环烷基和杂环烷基；r6至r9选自氢、卤素基、羟基、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、-nr'r”基；r'和r”独立地选自氢和c1-c4烷基，或者r'和r”可彼此连接以形成5至7元环。

11、在本发明的一实现中，在所述化学式1中，r1至r5可独立地选自氢、卤素基、c1-c4烷基、用卤素基取代的c1-c4烷基、环烷基和杂环烷基；r6可选自-nh2、-nhr'和-nr'r”；所述r'和所述r”可为相同或不同的c1-c4烷基，或者r'和r”可彼此连接以形成5至7元环。

12、在本发明的一实现中，在所述化学式2中，r7至r9可独立地选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和用卤素基取代的c1-c4烷基，r6可独立地选自-nh2、-nhr'和-nr'r”，r'和r”可独立地选自氢和c1-c4烷基，或者r'和r”可彼此连接以形成5至7元环；r10可独立地选自氢、c1-c4烷基和用卤素基取代的c1-c4烷基。

13、在本发明的一实现中，在所述化学式1中，r1至r5可为相同或不同的c1-c4烷基，r6可选自-nh2、-nhr'、-nr'r”和c1-c4烷基，所述r'和所述r”可为甲基，或者r'和r”可彼此连接以形成5元环。

14、在本发明的一实现中，在所述化学式2中，r7和r8可为相同或不同的-nr'r”，并且所述r'和所述r”可为相同或不同的c1-c4烷基；r9和r10可为氢、c1-c4烷基、用卤素基取代的c1-c4烷基。

15、在本发明的一实现中，用所述化学式1表示的化合物可选自下述结构。

16、

17、在本发明的一实现中，所述用化学式2表示的化合物可选自下述结构。

18、

19、在本发明的一实现中，所述有机溶剂可为介电常数为9以下的c5-c10脂肪族烷烃基溶剂或醋酸酯基溶剂。

20、在本发明的一实现中，所述醋酸酯基溶剂可用下述化学式3表示。

21、[化学式3]

22、

23、在所述化学式3中，x为直链或支链的c1-c6烷基，并且所述烷基的-ch2-可用氧原子取代。

24、在本发明的一实现中，半导体基板清洗剂组合物可以所述组合物的总重量为基准，包含1至13重量％的用化学式1表示的化合物、0.01至0.9重量％的用化学式2表示的化合物、以及余量的有机溶剂。

25、在本发明的一实现中，所述组合物还可包括反应促进剂和表面活性剂中的至少一种。

26、在本发明的一实现中，半导体基板清洗剂组合物可以所述组合物的总重量为基准，包含1至10重量％的用化学式1表示的化合物、0.05至0.85重量％的用化学式2表示的化合物、0.1至10重量％的反应促进剂、以及余量的有机溶剂。

27、在本发明的一实现中，所述反应促进剂可为选自乙酸、三氟乙酸和三氟硼中的酸催化剂、或者选自甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的碱性催化剂。

28、此外，本发明可提供包括将上述的半导体基板清洗剂组合物接触到在蚀刻之后存在有残留物的基板的表面上的清洗步骤的半导体基板清洗方法。

29、在本发明的一实现中，在将所述组合物接触到氮化硅膜上长达60秒之后测量的接触角可为60°以上。

30、与此同时，本发明可提供包括所述半导体基板清洗步骤的半导体器件的制造方法。

31、发明效果

32、根据本发明的半导体基板清洗剂组合物在降低在对纵横比(aspect ratio)大的图案进行处理时形成图案的基板的表面能量之后，可防止在水洗清洗和干燥时图案的坍塌(collapse)现象，并且在没有超临界清洗的情况下也可实现精细图案。

33、此外，在精细图案实现时使用得最多的si基化合物中的sin与在使用现有的添加剂时的其它si基膜质相比存在着出现接触角降低的趋势。然而，根据本发明的清洗剂组合物在短时间内吸附到sin表面上以容易形成拒水性保护膜，并且显著增加对于sin的接触角，从而可降低毛细力以卓越地改善图案坍塌。