一种嵌段聚芳醚砜树脂和嵌段聚芳醚砜气体分离膜及制备方法

本技术涉及一种嵌段聚芳醚砜树脂和嵌段聚芳醚砜气体分离膜及制备方法，属于膜分离。

背景技术：

1、制造富氧空气可用于高压氧舱、潜水、登山和宇航员出舱。现在，膜富氧燃烧技术还可用于内燃机的燃烧。富氧浓度可达28％至29％，可提高燃料的燃烧效率，改善动力性能，并大大减少废气量。在医疗方面，膜富氧保健装置可用于哮喘、慢性支气管炎、肺气肿等呼吸道疾病的家庭治疗，所含空气的40％可直接使用。上述例子表明，气体分离在生活、工业和医学领域都非常重要。工业上常用的气体捕集技术主要包括吸附、深冷分离和膜分离等分离技术。吸附和深冷分离存在操作步骤繁琐、投入大、能耗高等缺点。与上述两种方法相比，膜分离技术具有分离过程中无相变、能耗低、易放大等优点。因此，它得到了广泛的发展。自上世纪90年代我国一直以聚芳醚制备气体分离膜，由于性能上与国外产品存在巨大差距，聚砜膜分离膜主要用于合成氨行业，在合成气制甲醇和炼油行业的氢回收用膜分离器完全为国外垄断。近年来，分离膜技术已成为膜材料领域发展最快、知识最密集的领域之一。它已成为世界各国在高技术领域竞争的热点。

2、罗伯逊上限关系表明，膜的气体渗透性和选择性具有相互制约的“权衡”关系。渗透系数高的膜选择系数低，反之亦然。通过调节聚合物结构和成膜方式，保持较高渗透系数的基础上，提高材料的分离因子成为该领域选材的主要因素。

技术实现思路

1、开发具有更好的渗透系数和分离系数的气体分离膜材料具有一定的理论意义和实用价值，尤其是嵌段共聚物，膜上形成的微米级或纳米级尺寸提高了气体的选择性。同时，嵌段共聚物被认为是具有高选择性的理想聚合物，因为其微观结构可以通过这种方式进行控制。因此，可以调整气体渗透系数和分离系数。

2、聚芳醚砜是一种特种工程塑料，具有耐热等级高、机械性能强、电性能优异等特点。它已被广泛应用于许多领域。气体分离膜专用树脂在结构上主要以线形为主，通过大侧基的调节，可以适当增大分子链的链间距，提高气体渗透系数。通过溶剂的调节，选择苯甲醇为溶剂可以诱导聚合物薄膜发生微相分离，提高气体的选择系数。

3、本技术提供了一种具有以异吲哚啉酮为侧基结构的聚芳醚砜树脂及其合成方法，得到更大自由体积分数、选择苯甲醇为溶剂使聚合物薄膜发生微相分离，提高聚合物薄膜的选择性，并将其用于制备分离膜材料，得到选择系数高的耐高温薄膜。

4、根据本技术的第一个方面，提供了一种嵌段聚芳醚砜树脂，所述嵌段聚芳醚砜树脂具有式i所示结构；

5、

6、式i中，m的取值为2～100，n的取值为2～100。

7、可选地，所述嵌段聚芳醚砜树脂的玻璃化转变温度为180～275℃。

8、可选地，所述嵌段聚芳醚砜树脂的玻璃化转变温度独立地选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、275℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

9、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述的嵌段聚芳醚砜树脂的制备方法，所述制备方法包括：

10、将含有式ii所示化合物、式iii所示化合物的混合物，缩聚反应，得到所述嵌段聚芳醚砜树脂；

11、

12、m的取值为1～100，n的取值为2～100。

13、可选地，所述缩聚反应的温度为100～220℃，缩聚反应的时间为0.5～8h。

14、可选地，所述缩聚反应的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

15、可选地，所述缩聚反应的时间独立地选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

16、根据本技术的第三个方面，提供了一种嵌段聚芳醚砜气体分离膜，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜由嵌段聚芳醚砜树脂经溶剂溶解制备得到；

17、所述嵌段聚芳醚砜树脂选自上述所述的嵌段聚芳醚砜树脂。

18、根据本技术的第四个方面，提供了一种上述所述的嵌段聚芳醚砜气体分离膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

19、(1)将嵌段聚芳醚砜树脂用溶剂溶解后，过滤、抽泡，得到均相铸膜液；

20、(2)将均相铸膜液刮成薄膜，干燥，得到所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜。

21、可选地，所述步骤(1)中，所述嵌段聚芳醚砜树脂在所述溶剂中的质量分数为5％～40％。

22、可选地，所述步骤(1)中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

23、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数为1.50～1.73barrer。

24、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数独立地选自1.50barrer、1.55barrer、1.60barrer、1.65barrer、1.70barrer、1.73barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

25、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数为0.33～0.34barrer。

26、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数独立地选自0.33barrer、0.332barrer、0.334barrer、0.335barrer、0.336barrer、0.338barrer、0.34barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

27、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜选择系数为4.41～5.24。

28、可选地，当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜选择系数独立地选自4.41、4.45、4.50、4.55、4.60、4.70、4.80、4.90、5.00、5.10、5.24中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

29、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数为1.31～1.47barrer。

30、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数独立地选自1.31barrer、1.35barrer、1.38barrer、1.40barrer、1.42barrer、1.45barrer、1.47barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

31、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数为0.12～0.17barrer。

32、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数0.12barrer、0.13barrer、0.14barrer、0.15barrer、0.16barrer、0.17barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

33、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的选择系数为4～11.7。

34、可选地，当所述溶剂为苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的选择系数独立地选自4、5、6、7、8、9、10、11、11.7中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

35、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数为0.75～0.82barrer。

36、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氧气透过系数独立地选自0.75barrer、0.76barrer、0.77barrer、0.78barrer、0.79barrer、0.80barrer、0.81barrer、0.82barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

37、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数为0.31～0.32barrer。

38、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的氮气透过系数独立地选自0.31barrer、0.312barrer、0.314barrer、0.316barrer、0.318barrer、0.32barrer中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

39、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的选择系数为2.0～2.65。

40、可选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺时，所述嵌段聚芳醚砜气体分离膜的选择系数独立地选自2.0、2.1、2.2、2.3、2.35、2.4、2.5、2.6、2.65中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述步骤(2)中，所述干燥的温度为60～240℃，干燥的时间为2～72h。

42、可选地，所述干燥的温度独立地选自60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

43、可选地，所述干燥的时间独立地选自2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、48h、60h、72h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

44、作为一个可选地实施方式，本技术通过下述技术方案实现：

45、一种嵌段聚芳醚砜气体分离膜，包含异吲哚啉酮侧基的聚芳醚砜聚合物，大的侧基可以增大分子的自由体积，在气体分离中可以提高渗透通量，选择苯甲醇为溶剂可以使聚合物薄膜发生微相分离，提高气体分离的选择性。其制备方法包括：在非活性气氛下，将含有异吲哚啉酮双酚单体、双卤单体、缩聚得到羟基封端低聚物树脂；将双酚a单体、双卤单体、缩聚得到氟封端低聚物树脂。两种低聚物进行缩聚合成嵌段聚芳醚砜树脂。将聚芳醚砜树脂分别用溶剂i、ⅱ、ⅲ溶解后，进行过滤、抽泡形成均相铸膜液，用制备器将铸膜液在玻璃板上刮成薄膜，在鼓风烘箱中烘干24h，真空烘箱中烘干72h。

46、可选地，所述溶剂i选用n-甲基吡咯烷酮，所述溶剂ⅱ选用苯甲醇，所述溶剂ⅲ选用n,n-二甲基乙酰胺。

47、可选地，所述羟基封端低聚物树脂具有上述式ⅰi所示结构，所述氟封端低聚物树脂具有上述所述式ⅱi所示结构，所述嵌段聚芳醚砜树脂具有上述式i所示结构。

48、本技术通过引入含有异吲哚啉酮双酚单体共聚反应，形成具有大侧基聚芳醚砜树脂，调节聚合物侧链的空间位阻，提高分子空间体积。进而提高薄膜的渗透通量。选择苯甲醇为溶剂，使聚合物薄膜微观结构发生改变，产生微相分离，提高聚合物薄膜的选择性。

49、本技术能产生的有益效果包括：

50、1)本技术通过引入异吲哚啉酮侧基，形成具有大侧基聚芳醚砜树脂。调节聚合物侧链的空间位阻，提高分子链间空间体积，进而提高薄膜的渗透通量。

51、2)本技术所提供的聚芳醚砜树脂，具有高玻璃化转变温度的优势，可在高温下保持良好的相分离结构。

52、3)本技术所提供的嵌段聚芳醚砜气体分离膜，选择苯甲醇溶剂诱导聚合物薄膜发生微相分离，通过原子力显微镜可以看出有明显的亮暗区域说明有两相的存在进而说明发生了微相分离，提高聚合物薄膜的选择性。