本技术涉及一种丁烯醛的制备方法，属于化工合成。
背景技术：
1、丁烯醛，又名巴豆醛，一种重要的有机合成原料，可用于制取丁醛、丁醇、2-乙基己醇、山梨酸及吡啶系产品，也是制备树脂、发泡剂等的重要原料。
2、目前生产丁烯醛最成熟的生产路线是乙醛液相缩合法，即以乙醛为原料，在液体碱naoh作用下经自身缩合生成羟基丁醛，然后以稀硫酸等液体酸为催化剂，羟基丁醛经脱水反应生成丁烯醛。该技术路线因使用液体酸、液体碱催化剂，产生大量含盐废水，对环境污染严重，对设备腐蚀性强，且催化剂与产物分离困难，生产成本高。公开号为cn116854577a的专利公开了一种zrβ分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，该方法虽然避免使用酸碱等均相催化剂，降低了对设备的腐蚀性，但整个反应生产路线复杂，投资成本高，能耗高。
3、为了满足丁烯醛极大的市场需求，亟需开发了一种使用固体催化剂催化乙醇高效制备丁烯醛的绿色环保生产工艺。
技术实现思路
1、为解决上述问题，根据本技术的一个方面，提供了一种丁烯醛的制备方法，设计开发固体酸碱复合金属氧化物催化剂，并以廉价易得的乙醇为原料，催化乙醇高效制备丁烯醛，而且产品分离简单，能耗低，生产成本低，对环境污染少。
2、本技术采用如下技术方案：
3、一种丁烯醛的制备方法，包括如下步骤：
4、将乙醇水溶液在载气的携带下与固体酸碱双功能催化剂接触，反应得到丁烯醛；
5、所述载气为非活性气体；
6、所述固体酸碱双功能催化剂包括al2o3、mgo、助剂、碳组分；活性炭和炭黑效果更优。
7、所述助剂选自zn、fe、cu、ni中至少一种金属的氧化物；
8、所述碳组分选自活性炭、炭黑、有机碳化合物热解而成的热解炭中的一种。
9、可选地，所述乙醇水溶液的浓度为5～90wt％。
10、可选地，所述乙醇水溶液的浓度选自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％中的任意值或任意两者间的范围值。
11、乙醇水溶液为无水乙醇与一定含量的水按比例配制而成。
12、可选地，所述反应的温度为180～300℃。
13、可选地，所述反应的温度选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃中的任意值或任意两者间的范围值。
14、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂采用如下步骤制备得到：
15、将含有al2o3、mg源、助剂源、碳组分的原料混合均匀，干燥，然后在非活性气氛中焙烧，得到所述固体酸碱双功能催化剂；
16、所述焙烧的温度为400～700℃；
17、所述焙烧的时间为2～5h；
18、所述mg源选自mgo、mg(no3)2中的至少一种；
19、所述助剂源选自zn、fe、cu、ni中至少一种金属的氧化物或其硝酸盐。
20、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂包含如下重量份的组分：
21、al2o3 20～90重量份；
22、mgo 3～70重量份；
23、助剂和碳组分 1～20重量份；
24、所述al2o3、mgo、助剂、碳组分合计100重量份。
25、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂包含如下重量份的组分：
26、al2o3 40～70重量份；
27、mgo 10～40重量份；
28、助剂；
29、碳组分 3～8重量份；
30、所述al2o3、mgo、助剂、碳组分合计100重量份；
31、其中，助剂为
32、nio 1～5重量份、zno 5～10重量份；或，
33、cuo 1～5重量份。
34、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂包含如下重量份的组分：
35、al2o3 40～80重量份；
36、mgo 10～30重量份；
37、助剂；
38、碳组分 3～8重量份；
39、所述al2o3、mgo、助剂、碳组分合计100重量份；
40、其中，助剂为
41、feo 3～10重量份、zno 3～8重量份。
42、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂包含如下重量份的组分：
43、al2o3 40～70重量份；
44、mgo 5～20重量份；
45、助剂；
46、碳组分 3～8重量份；
47、所述al2o3、mgo、助剂、碳组分合计100重量份；
48、其中，助剂为
49、cuo 1～5重量份、zno 3～10重量份；或，
50、nio 1～5重量份、zno 3～10重量份。
51、可选地，所述制备方法包括如下步骤：
52、将乙醇水溶液经进样泵送入装有固体酸碱双功能催化剂的固定床反应器中，使乙醇水溶液在载气的携带下与固体酸碱双功能催化剂接触，反应得到丁烯醛；
53、反应得到丁烯醛后，再通过减压精馏分离提纯获得丁烯醛纯品。
54、本技术设计的是一种mg-al-x固体酸碱双功能催化剂，催化乙醇在固定床连续式反应器中制备丁烯醛。制备过程中从乙醇到丁烯醛的反应步骤包括乙醇脱氢反应、羟醛缩合反应、脱水反应。固体酸碱双功能催化剂中含有脱氢活性中心x，在其作用下，乙醇脱氢生成乙醛，乙醛与反应原料乙醇或乙醛在催化剂酸碱双活性中心作用下缩合生成羟基丁醛，羟基丁醛进一步脱水生成丁烯醛。本反应采用的固体酸碱双功能催化剂具有高稳定性、无腐蚀性等特点，当反应物料乙醇流出装有催化剂的固定床反应器后，反应即停止，无需使用酸淬灭反应，减少废水废物的产生，且催化剂装填在固定床反应器中，避免催化剂磨损。
55、本技术中的固定床反应器是装填固体催化剂用以实现多相反应过程的一种反应器。固体催化剂堆积成一定高度的床层，床层静止不动，流体通过床层进行反应，可用于气固相、液固相、气液固三相反应。
56、可选地，所述载气的流量为10～100ml/min，进样泵进样速度为0.01～2ml/min。
57、可选地，所述载气为氮气。
58、可选地，所述固体酸碱双功能催化剂为通过压片或挤条成型得到的颗粒；
59、所述颗粒的尺寸为10～40目。
60、可选地，所述反应中乙醇的单程转化率为10～70％，丁烯醛的总选择性大于等于90％。
61、本技术中，所述反应的过程中，未完全反应的乙醇可以从反应器收集物料中分离出来，分离出来的乙醇可以重新进入固定床反应器进行缩合反应。
62、本技术能产生的有益效果包括：
63、本技术提供的丁烯醛的制备方法，采用了固体酸碱复合金属氧化物催化剂，与传统用强酸强碱液体催化剂均相生产丁烯醛工艺相比，可以极大减少对设备的腐蚀，大大增加设备的使用寿命，降低投资成本，基于本技术制备方法的步骤，可以避免有毒原料的使用，且三废排放少、对环境友好、能耗低、操作简单。