一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法

本发明属于纳米材料科技领域，尤其涉及一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、随着人工智能、信息技术、医疗技术的快速发展，具有感知功能的智能传感材料及器件收到广泛关注，相关产业得到蓬勃发展。基于压阻效应的压阻式传感器能够将外界的机械刺激转换为电阻变化的电信号，在可穿戴器件、智能传感器件和健康检测等领域具有广阔的应用前景。碳基气凝胶具有质轻、高孔隙率、高电导率等特性，是一类新型传感材料。

2、中国专利cn107456928a公开了一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶及其制备方法。该方法基于构建纤维增强复合以及采用碳纳米管增加传感灵敏性的思路，将石墨烯、海藻酸钠以及碳纳米管混合，通过冷冻干燥形成气凝胶后，在h4n2·h2o蒸汽气氛中进行还原反应，制备得到石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶。该方法需要让气凝胶在毒性较大的水合肼蒸气中进行还原，具有一定危险性。该方法仅对混合液进行了一次冷冻，所得气凝胶具有单一取向结构。

3、中国专利cn108328595a公开了一种碳气凝胶及其制备方法和压力传感器。所得气凝胶结构由无定形碳和石墨烯通过“泥砖”结构构成。该方法将糖类添加剂和氧化石墨烯分散到溶剂中形成氧化石墨烯和添加剂混合分散液，将混合溶液冷冻干燥获得气凝胶，最后在惰性气体保护下高温热处理得到所述碳气凝胶。该方法需要对气凝胶进行高温碳化，成本较高。该方法仅对分散液进行了一次冷冻。

4、中国专利cn113233445a公开了一种三维石墨烯/碳纳米管气凝胶及其制备方法和应用。该方法将金属盐水溶液、阴离子表面活性剂水溶液、碳纳米管和氧化石墨烯混合，通过自组装得到氧化石墨烯/碳纳米管水凝胶，再通过化学还原经过冷冻干燥得到三维气凝胶。该方法仅对混合物进行了一次冷冻。

5、中国专利cn113184832a公开了一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该方法制备的柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且其中的石墨烯片长程有序排列。该方法首先将氧化石墨烯液与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液，再通过水热自组装得到氧化石墨烯水凝胶，最后通过冷冻干燥得到荣幸三维石墨烯气凝胶。该方法通过水热法得到气凝胶三维骨架，并且仅对原料进行了一次冷冻。

6、可见，现有技术中没有能够制备具有双重取向结构气凝胶的方法，且所制备的气凝胶需要进行化学还原或者高温碳化，工艺复杂、制备成本较高。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种具有双重取向结构气凝胶及其制备方法，制备过程简单可靠，所得气凝胶具有双重取向结构，并具有压阻响应特性。特别是在1 kpa以下的低应力下具有优异的压阻性能和极高的压阻灵敏度。

2、本发明采取的技术方案是：

3、本发明提供了一种具有双重取向结构气凝胶，是由碳纳米管、壳聚糖、水分散性二维纳米材料三者的混合分散液经过冷冻—融化—二次冷冻最后经升华干燥制备而成。

4、本发明所述的一种具有双重取向结构气凝胶，所述碳纳米管、壳聚糖、水分散性二维纳米材料三者的混合分散液，其中碳纳米管浓度为5~10 mg/ml，壳聚糖浓度为5~10 mg/ml，水分散性二维纳米材料的浓度为1~2.5 mg/ml之间；优选地，碳纳米管浓度为5mg/ml，壳聚糖浓度为5mg/ml，水分散性二维纳米材料的浓度为2.5 mg/ml。

5、本发明所述的一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一：将水分散性二维纳米材料按浓度配比加入到一定浓度的壳聚糖溶液中，经过简单机械混合后，经过超声分散得到二维纳米材料/壳聚糖分散液；

7、步骤二：按配比将碳纳米管加入到步骤一所述二维纳米材料/壳聚糖分散液中，经过简单机械混合后，经过超声分散得到碳纳米管/二维纳米材料/壳聚糖混合分散液；

8、步骤三：将步骤二所述碳纳米管/二维纳米材料/壳聚糖混合分散液倒入模具中进行第一次冷冻，待样品完全冷冻后取出，将冷冻的块状样品向任意侧面方向翻转90°，放回常温相同模具放置一段时间至样品内部冰晶完全融化；

9、步骤四：将步骤三所述已经融化后的样品进行第二次冷冻，待样品完全冷冻后取出，放入冷冻干燥机中，通过升华干燥得到具有双重取向结构的气凝胶；

10、步骤五：若单独采用氧化石墨烯作为二维纳米材料组分，需将步骤四所得具有双重取向结构的气凝胶进一步进行热处理。

11、进一步的，步骤一中，水分散性二维纳米材料为氧化石墨烯、二维碳化钛的一种或混合物，优选为氧化石墨烯与二维碳化钛的混合物。

12、进一步的，步骤一中，水分散性二维纳米材料的浓度为1~2.5 mg/ml之间，优选为2.5 mg/ml。

13、进一步的，步骤一中，超声分散采用探头式超声，超声分散功率在200~600 w之间，超声处理时间在10~60 min之间，优选为200 w，30 min。

14、进一步的，步骤二中，超声分散采用探头式超声，超声分散功率在200~600 w之间，超声处理时间在10~60 min之间，优选为400 w，30 min。

15、进一步的，步骤三中，所述模具的底部为金属材质且具有与冷媒接触的功能，底部金属材质优选为铝制。

16、进一步的，步骤三中，经过第一次冷冻后，以15 mm×15 mm×15 mm的立方体样品为例，样品放置至内部冰晶完全融化的时间为10~20 min，优选为15 min。

17、进一步的，步骤三中，所述向任意侧面方向翻转90°，其意等同为将原样品的4个侧面中的任意一个作为第二次冷冻的底面。

18、进一步的，步骤五中，热处理条件为：低于大气压80~95 kpa，温度200℃，时间10~60 min，优选为低于大气压90 kpa，200℃，12 min。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、（1）本发明提供的一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法，可以简单方便的获得具有双重取向结构气凝胶；采用碳纳米管作为气凝胶第一次取向结构骨架，水分散性二维纳米材料作为气凝胶二次取向结构骨架，壳聚糖作为水溶性聚合物基体起到辅助骨架形成的作用。在第一次冷冻过程中，碳纳米管、二维纳米材料、壳聚糖三者受到冰晶挤压形成第一次取向骨架。样品融化后，疏水的碳纳米管仍然留在第一次取向骨架中，亲水的二维纳米材料和壳聚糖部分重新分散和溶解回到水相中，在第二次冷冻时形成气凝胶第二次取向骨架。本发明即基于这种独特的二次取向方式制备获得具有双重取向结构的气凝胶。

21、（2）本发明提供的一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法，可以提高气凝胶的压缩强度。与只经过一次冷冻过程制备的气凝胶相比，双重取向结构气凝胶在第二次冷冻方向上具有微取向结构。在材料在此方向上受到压缩应力和应变时，第二次取向骨架会为气凝胶提供更强的支撑，可以显著提高气凝胶在该方向上的压缩强度。

22、（3）本发明提供的一种具有双重取向结构气凝胶的制备方法，可以提高气凝胶的传感灵敏度，即应力/应变灵敏度。气凝胶制备时，若只经过一次冷冻过程，所得的气凝胶壁之间距离较大，通常为几十至上百微米。而双重取向气凝胶的微观结构中，第二次取向的气凝胶骨架即可将上述气凝胶壁之间的距离缩小至十微米以内。因此，比一次冷冻得到气凝胶具有更高的压阻灵敏度。