一种PEDOT:PSS高性能光电子空穴注入材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电子器件用空穴注入材料，尤其涉及一种pedot:pss高性能光电子空穴注入材料及其在光电子器件中的应用。

背景技术：

1、pedot:pss即聚(3、4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸(盐))，其中pedot主要起导电功能，pss同时起多种功能。pedot之所以具有导电性是因为其具有大π键共轭主链结构，分子链可显阳离子(+)性，可以被阴离子(-)掺杂剂影响使大π键电子云间向给体转移发生电传导，成为可导电的半导体，而pss是聚阴离子(-)的掺杂剂可以成就pedot导电。pedot本身酸不溶、碱不溶、溶剂不溶、热不熔融，很难加工应用，单独只能和掺杂剂成膜在介质上，用途有限，如在对甲苯磺酸铁催化、掺杂、交联下的单体edot(3、4-乙烯二氧噻吩)原位聚合成主体是pedot的“单质”于纸上做固态电容。

2、使pedot能广范应用的是pedot：pss分散体，pss具有分散性使pedot可以分散在水中成为分散液，分散液可以制成多种制剂进行涂布、含浸、喷涂、打印、旋涂、印刷等工艺实现转移，再通过干燥把pedot:pss膜落实在所需器件上。另外，pss作为pedot分散剂也是得益于其是一个模版聚合物，pedot可以在其模版上生长3-6重复分布的pedot阳离子，落实了具有氧化态的共轭结构保证了电传导性能。pedot:pss材料的导电性主要是靠pedot贡献，pedot:pss分散液中较有用途的pedot和pss的重量比例为1：1.6-1:25；1：1.8以下pedot要析出，1:20以上导电性很低。pedot的功函数为4.8ev，pss的功函数为5.4ev，比例不同pedot:pss的材料功函数不同，不同比例的功函数对应有不同的制备工艺和用途。譬如，比例1：2-1：2.5时的材料，功函数为～4.9ev，导电性最好，一般用于导电膜、透明导电油墨(ink)、固态电容等器件的导电层，表面电阻一般50-1000ω/sq.，关注导电性追求宏观低电阻，合成工艺中注重分子链掺杂，粘度、颗粒度不均匀时允许通过均质机粉碎调节。1：2-1：6时功函数为4.8-5.0ev，其中有一大抗静电材料，用于表面需要带导电性的防静电器件，一般表面电阻在105-1010ω/sq.，合成工艺中主要追求低生产成本和宏观电阻的持久性，一般希望粘度高些有利于涂布。比例为1：6时的功函数为5.0-5.2ev，1：20时功函数为5.2-5.4ev，一般用于有机太阳能电池、有机发光二级管(oled)等要求空穴传输作用的空穴注入层，这类材料有较的高的功函数可以修饰类似4.7ev低能级ito阳极存在的缺陷；其中1：6为空穴注入标准材料，如市售的德国贺利氏公司pvp ai4083牌号的pedot:pss分散液产品，表面电阻107-108ω/sq.，合成工艺操作精细，追求微观均质、匹配性好、粘度低。

3、光电器件的发展，为获得更好性能的空穴注入用pedot:pss分散液，对其合成提出更高要求。不仅要保证宏观上的光电性能和加工性能，微观特性要求更高，要保证在微观层面能更好地阻挡电子防止载流子复合的空穴迁移率，要做到在微观层面保持匹配的能级和功函数。按公开的台湾专利88113990，电致发光组装用之辅助层，以单体edot+pss+硫酸铁+过硫酸钠的制备合成工艺，现已无法满足高规格的器件要求。具体表现为铁盐催化效果不佳、器件成膜性差，例如在高要求有机太阳能电池中和使用pvp ai4083相比器件反映出voc(开路电压)、jsc(短路电流)、ff(填充因子:实际最大输出功率除以理想目标输出功率)、pce(光热转换效率:可理解为光电转换效率)等综合性能差较多。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种pedot:pss高性能光电子空穴注入材料及其在光电子器件中的应用，解决现有技术存在的上述问题。

2、本发明是采用如下技术方案实现的：

3、一种pedot:pss高性能光电子空穴注入材料，由聚苯乙烯磺酸(pss)和3,4-乙烯二氧噻吩(edot)聚合而成，采用过硫酸钠(na2s2o8)、对甲苯磺酸铁(fe(ots)3)和磷酸三乙酯组成的复合催化氧化助剂，其中pedot和pss的重量比为1：5.5-6.5。

4、发明人意外的发现，通过改进pedot:pss的配方，采用对甲苯磺酸铁作为催化剂，并引入磷酸三乙酯作为助剂辅助催化，得到的pedot:pss材料具有优异的空穴传输性能。

5、从现有技术及公知常识看，单独使用对甲苯磺酸铁或磷酸三乙酯，对pedot:pss的空穴注入性能都是起反作用的。

6、fe(ots)3是一种pedot原位聚合的铁盐催化剂、掺杂剂和交联剂，原位聚合生成的是pedot“单质”沉淀材料，这个“单质”pedot因为fe(ots)3而获得较好的导电性，使得在pss体系中也常尝试将fe(ots)3作铁盐催化剂使用。而在pss体系中，ots属于小分子阴离子基团，其与聚阴离子pss是竞争关系，可以取代成为掺杂剂，可能会不稳定地适当提高材料的导电性。但由于fe(ots)3也一种交联剂，pedot聚合和交联同步进行，会造成局部胶凝，表现为反应中多气泡，有泛渣现象，合成中半微观就极不均质，这作为宏观导电用途没有什么太大影响，例如可以通过均质机多次粉碎解决，但对光电子的空穴注入用途是大忌，因为空穴注入追求的是微观性质匹配，分子配比和结构不均匀的胶团通过宏观物理均质粉碎后微观上还是不均匀的，使用时空穴注入性能会受不均匀性而影响，实际单独以fe(ots)3为催化剂按1：6制得的pedot:pss材料其空穴注入的品质还不如硫酸铁工艺。所以，单纯使用fe(ots)3作催化剂制pedot:pss不适合空穴注入用途。

7、而单独的磷酸三乙酯是作为加快pedot:pss中性分散液胶凝化的助剂，例如本技术人的在先专利cn104212243a公开了一种pedot/pss导电油墨及涂层的制备方法，在实施例2中加磷酸三乙酯粘度增加的速度提高4倍，单独作用是为了材料增稠，增稠对油墨用途是好事，但对空穴注入是大忌，因为空穴注入层很薄，一般小于50nm，例如5-15nm，材料粘度低才可能满足这样少的涂布量要求，粘度太高，旋涂设备也不能适合，所以单独使用磷酸三乙酯也不适合空穴注入用途。

8、本发明意外地发现当fe(ots)3和磷酸三乙酯配合使用时，反应中由fe(ots)3引起的泛渣现象消失了，而磷酸三乙酯存在的粘度增加的凝胶现象更不可思议地不再出现。想象中的fe(ots)3交联、磷酸三乙酯干扰对光电性能的不利影响没有起作用，从而使发明人找到了一个和公知常识相反的特别适合空穴注入用pedot:pss材料的全新工艺。

9、对于新工艺所能获得的出乎意料的技术效果，其背后的原理发明人目前仍不十分清楚，初步推测，可能是由于磷酸三乙酯具有调节fe(ots)3催化效果的作用。可能的原理是，pss在水中不是溶液，而是胶团分散，磷酸三乙酯作为一种溶剂，可以溶解部分pss，使缠绕无序的模版分子趋向有序，有利于pedot优先在模版上聚合，减少和ots交联不容易产生析出的小胶团，继而产生消泡、不泛渣的效果，并使fe(ots)3的催化作用更有序发挥；同时，参与少量掺杂、交联的ots使pedot:pss显得更“致密”，改变了磷酸三乙酯对pedot:pss网团影响，稳定了粘度，最终使得微观pedot:pss更规整。另外，磷酸三乙酯可以作为橡胶、塑料等聚合物的增塑剂，其参与使得这种pedot:pss材料具有更优秀的成膜性，同时解决了硫酸铁工艺的器件成膜性差的问题。发明人基于上述发现，完成本发明。

10、进一步的，所述对甲苯磺酸铁的用量为3,4-乙烯二氧噻吩重量的10-50％，例如12％、15％、18％、21％、25％、27％、35％、39％、42％、45％、48％，对甲苯磺酸铁的优选用量为3,4-乙烯二氧噻吩重量的15-30％，更优选是18-22％。

11、进一步的，所述磷酸三乙酯的用量为3,4-乙烯二氧噻吩重量的5-300％，例如10％、20％、50％、75％、90％、120％、150％、180％、210％、250％、280％，磷酸三乙酯的优选用量为3,4-乙烯二氧噻吩重量的10-50％，更优选是10-25％。

12、进一步的，过硫酸钠的用量为3,4-乙烯二氧噻吩重量的120-350％，优选200-250％。

13、进一步的，pedot和pss的重量比优选为1：6。

14、本发明还进一步提供上述pedot:pss高性能光电子空穴注入材料的制备方法，包括如下步骤：

15、在惰性气体氛围下，向反应器中加入聚苯乙烯磺酸(pss)、无氧去离子水、3,4-乙烯二氧噻吩(edot)、过硫酸钠(na2s2o8)、对甲苯磺酸铁(fe(ots)3)和磷酸三乙酯，在真空和/或超声条件下充分反应，反应过程中监测进程，当pedot和pss的的重量比达到预设比例(即1：5.5-6.5)时停止反应，将反应液通过阴阳离子树脂混合的交换柱，得到pedot:pss分散体原液。

16、所述惰性气体可以采用本领域常用的气体，例如氮气、氦气。

17、作为优选的技术方案，本发明pedot:pss高性能光电子空穴注入材料，采用微通道搅拌方法制备，相应的微通道搅拌反应装置，可以采用申请人在先专利cn215389197u公开的一种制备光电子功能材料的反应装置，反应物通过微通道叶轮进行聚合反应，利用具有小剪切效应的微通道搅拌实现细化材料颗粒和均匀粒径。微通道搅拌反应装置的具体结构和工作原理可参阅申请人的上述在先专利，此处不再赘述。

18、进一步的，微通道的层数为2-12层，优选4-8层，更优选5-6层。

19、本发明还进一步提供上述pedot:pss高性能光电子空穴注入材料在光电子器件中的应用，例如可作为有机太阳能电池空穴注入材料。此外，该材料还可应用于有机光电传感器、柔性光电子器件、有机发光二极管(oled)等光电器件。

20、本发明还进一步提供一种有机太阳能电池，包含如下结构：透明电极层/pedot:pss层/活性材料层/阴极介层材料层/银底电极层，所述pedot:pss为上述pedot:pss高性能光电子空穴注入材料。

21、进一步的，所述pedot:pss层的厚度为5-45nm，优选5-25nm，更优选5-16nm。

22、优选的，所述透明电极采用ito，所述活性材料选自pm6、l8bo的至少一种，所述阴极介层材料为pdinn。

23、上述有机太阳能电池可以采用本领域常规方法制备，例如，依次在透明电极上沉积pedot:pss层、旋涂活性材料层和阴极介层材料层，最后通过真空蒸发沉积银底电极层。

24、与现有技术相比，本技术方案具有以下优点：

25、1、本发明通过改进pedot:pss的合成技术，采用对甲苯磺酸铁作为催化剂，并在反应中引入磷酸三乙酯作为水溶性助剂并辅助催化反应，以优化聚pedot:pss的成膜性能。

26、2、将材料应用于有机太阳能电池，因其更均匀的粒径尺寸和优化的微观配比，在器件中表现出优秀的空穴传输性能，在抑制器件内部的单分子复合或陷阱辅助复合方面表现出色，实现了17.72％的最佳器件效率(pce)。

27、3、本发明优化了反应搅拌，优选了可调节层数的(蜂窝)微通道搅拌来实现以上反应。现有的釜壁慢速刮壁锚式、中心高速剪切叶轮的双速搅拌，在合成过程中面临高剪破坏和微观不同位置差异较大，而微通道搅拌方式，在反应釜中通过不断循环实现微观规整操作，具体为利用具有小剪切效应分布均匀的微通道实现细化材料颗粒和均匀粒径，降低了意外产生大颗粒的概率风险，此外搅拌的层数可以调节，容易放大，实现了发明的实用性。

28、以下结合附图及实施例进一步说明本发明。