一种离子交换复合物、离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种离子交换复合物、离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子交换膜被广泛应用于燃料电池质子交换膜、氯碱工业隔膜、液流电池隔膜、水电解制氢质子交换膜、分离膜和防护材料等领域。以燃料电池为例，其他部件如催化剂、气体扩散层的衰减一般只会导致电池性能的下降，但是质子交换膜的损坏会直接导致阴阳极反应气体混合，造成电池直接失效甚至出现安全事故，因此，制备具有高性能、高耐久性的质子交换膜对于燃料电池发展至关重要。在燃料电池运行过程中，质子交换膜容易受到羟基自由基的进攻，使其性能下降甚至出现穿孔，造成质子交换膜的降解甚至电池失效。因此，需要克服质子交换膜中羟基自由基攻击造成的性能衰减和寿命缩短问题，提高其化学耐久性。

2、铈的金属盐、氧化物、氢氧化物、钙钛矿及配合物作为自由基淬灭剂掺杂到离子交换膜中，能够有效提高燃料电池质子交换膜的化学耐久性。铈的金属盐、氧化物、氢氧化物、钙钛矿等与树脂的相容性差，不能在树脂基体中均匀分散。另一类自由基淬灭剂为有机化合物。但有机化合物作为自由基淬灭剂存在易流失，淬灭自由基后易分解，作用时间有限的缺点。此外，对于离子交换膜，需要尽可能少的自由基淬灭剂含量实现高效、持久的自由基淬灭作用。目前的应用于离子交换膜的含铈化合物和有机化合物在效率或作用时间上存在缺陷。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：离子交换膜需要有良好的化学稳定性，耐受羟基自由基的攻击。将含铈化合物或有机化合物，例如，含酚羟基的有机化合物，掺杂到离子交换树脂中，可发挥自由基淬灭剂的作用，从而提高质子交换膜的化学稳定性。然而，对于离子交换膜，需要尽可能少的自由基淬灭剂含量实现高效、持久的自由基淬灭作用，目前应用于离子交换膜的含铈化合物和有机化合物在效率或作用时间上存在缺陷。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种离子交换复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，铈配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，还能避免铈离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低。铈配合物中铈离子和配体两种自由基淬灭剂协同作用，淬灭作用强，作用时间久，能够显著提高离子交换复合物的化学耐久性。

3、本发明实施例提供一种离子交换复合物，包括：离子交换树脂和铈配合物，其中，所述铈配合物包括配位中心的金属离子和配体，所述配位中心的金属离子包括铈离子，所述配体包括桥联多酚、茶多酚、单宁、四氢呋喃或姜黄素中的至少一种。

4、本发明实施例的离子交换复合物带来的优点和技术效果：离子交换复合物包括铈配合物和离子交换树脂。铈配合物的配体能够在离子交换树脂中均匀分散，使铈元素在离子交换树脂中具有良好的分散性，克服铈基金属盐和金属氧化物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，进而改善离子交换复合物化学耐久性和电化学性能等性能。铈配合物和离子交换树脂相容性好，共混比例更加可控。还能避免铈离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题。

5、本发明实施例中，配体包括桥联多酚、茶多酚、单宁、四氢呋喃、姜黄素，能够与铈离子形成稳定的配合物。铈配合物的引入能够增强离子交换复合物的耐自由基性。铈配合物配位中心的铈离子能够作为羟基自由基淬灭剂，显著提高复合物的化学耐久性；所述铈配合物的配体也具有羟基自由基淬灭能力，与配位的中心铈离子协同作用，进一步增强铈配合物的自由基淬灭效果。在使用过程中，铈离子和配体均具备良好的自由基淬灭作用，改善材料的化学稳定性。茶多酚、单宁等配体的络合主要发生在分子中两个相邻的酚羟基上，未络合的酚羟基本身也具有自由基淬灭能力，也能够与配位中心铈离子协同作用，进一步增强配合物的自由基淬灭效果。所述铈配合物能够在离子交换树脂的加工溶剂中良好分散，易于与离子交换树脂共混及加工成型，且在成型后分散均匀，使用过程中迁移率(流失率)低。因此，所述铈配合物兼具加工性能好，自由基淬灭效率高且持久，在离子交换树脂中相容性好且迁移率低等优点。

6、本发明实施例中，铈配合物兼具铈离子和配体两种自由基淬灭剂的优点，形成的协同作用使得配合物具备高效、持久的自由基淬灭作用，淬灭作用强，作用时间久，能够显著提高离子交换复合物的化学耐久性。离子交换复合物可用于隔膜、质子交换膜、聚电解质、传感器等多个领域，具有广泛的应用前景。

7、在一些实施例中，包括90～99.99％的离子交换树脂和0.01～10％的铈配合物，以质量百分含量计。

8、在一些实施例中，所述桥联多酚包括桥联三酚、桥联二酚中的至少一种。

9、在一些实施例中，所述铈配合物的配位中心的金属离子包括ce3+或ce4+中的至少一种；

10、和/或，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

11、本发明实施例提供一种离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例所述的离子交换复合物。

12、本发明实施例中，将铈配合物作为自由基淬灭剂应用于离子交换膜中，配合物兼具铈离子和配体两种自由基淬灭剂的优点，淬灭作用强，作用时间久，能够显著提高离子交换膜的化学耐久性和化学稳定性。离子交换膜可用于隔膜、质子交换膜、聚电解质、传感器等多个领域，应用前景广阔。

13、在一些实施例中，所述离子交换膜包括90～99.99％的离子交换树脂和0.01～10％的铈配合物，以质量百分含量计；

14、和/或，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm；

15、和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1～4.2mmol/g；

16、和/或，所述离子交换膜还包括增强膜。

17、在一些实施例中，所述增强膜的材料包括非氟聚烯烃、含氟聚合物或芳香聚合物中的至少一种；

18、和/或，所述增强膜的质量为所述离子交换膜质量的0.1～90％；

19、和/或，所述增强膜的厚度为2～400μm。

20、本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)将离子交换树脂和铈配合物分散于溶剂中，得到分散液；

22、(2)将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。

23、本发明实施例中，将铈配合物和离子交换树脂分散在溶剂中，将分散液成型干燥，得到离子交换膜，制得的离子交换膜具有较好的平整度，厚度均匀分布，具有更好的性能；工艺简单，便于操作，生产效率高，便于在工业生产中广泛应用。制备过程中的分散液还可以用于制备脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂，以及外科手套、防护服、无菌布单等各类织物以及防护装备，具有广泛的应用前景。

24、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述步骤(2)中，所述成型包括流延、浇铸或涂布中的至少一种；

25、和/或，所述步骤(2)中，所述干燥的温度为20～180℃；

26、和/或，所述步骤(2)中，还包括增强膜，将所述分散液涂覆在所述增强膜的一侧或两侧，干燥，得到离子交换膜。

27、本发明实施例提供一种离子交换复合物或离子交换膜的应用，用于氯碱工业、水电解、电池、超级电容器、电渗析、传感器、脱盐膜、超滤膜、微滤膜、涂层、水凝胶、粘合剂、织物、防护装备中的至少一种。本发明实施例中，具备离子交换复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。