一种环境友好型多重协同海洋防污树脂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及水下防污涂料，尤其是涉及一种环境友好型多重协同海洋防污树脂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、地球上70％左右的面积是由海洋组成，海洋中蕴藏的大量资源以及海上航运都在人类的生存和发展中扮演着至关重要重要的角色。但是在我们利用海洋航运和海洋捕捞给人类带来便利的同时，这其中的海洋生物污损也会给航运业带来额外的经济损耗。海洋环境中生长存活着数十万种的生物，那些附着固定生长在船舶，码头等人工设施上给人工设备带来损害的海洋生物称之为污损生物。污损生物根据其生物学特征，可以分为动物类、植物类和海洋细菌类。动物类污损生物主要有藤壶、贻贝等，植物类污损生物主要有浒苔、硅藻等。随着时间积累，这些附着生物会大幅度增加船舶的航行阻力，提高船舶的燃油消耗量。燃油消耗增加也会增加酸性气体排放，造成酸雨性污染加剧。污损生物的代谢产物还会加速船舶和海上设备的腐蚀速度，破坏防护涂层降低海上设备的使用年限。

2、含杀菌官能团的防污树脂被认为是理想的下一代新型防污树脂，它是在丙烯酸自抛光防污树脂的基础上发展而来，在树脂侧链上引入如酚、喹啉等具有杀菌活性功能结构的化合物，通过控制杀菌活性基团的种类、质量或者杀菌官能团的水解，可以起到防止海生物附着的作用。阿克苏诺贝尔公司最新推出的lpp无锡线性抛光聚合物防污漆性能相比传统的自抛光防污涂料具有更优异的防污剂的稳定持续释放性能，在市场上表现较为突出。但是它的缺点是侧链上的杀菌官能团本身的抑菌抑藻性能有限，仍需要使用大量传统防污剂cu2o才能实现良好的防污效果。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中防污树脂存在的上述问题，提供一种境友好型多重协同海洋防污树脂的制备方法及其应用，利用自由基共聚法将防污活性的冰片酯和查尔酮类化合物引入丙烯酸树脂链上，制备出双重防污高分子链，查尔酮类化合物与防污剂铜离子能够进行配位，形成多重维防污结构，同时利用金属离子配位产生的动态交联实现材料的多重防污；本发明的树脂不仅可以满足海洋动态防污需求，同时降低防污剂的用量，解决海洋重金属污染问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种环境友好型多重协同海洋防污树脂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)以糠醛类单体和乙酮类单体加入乙醇中作为底物原料，再滴加氢氧化钠溶液，在室温下充分搅拌反应，对产物进行萃取和纯化后得到呋喃查尔酮；

5、(2)以冰片酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸单体为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，3-巯基丙烯酸异辛酯为分子链控制剂，二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物为共溶剂，聚合反应得到丙烯酸树脂预聚物；

6、(3)将呋喃查尔酮、丙烯酸树脂预聚物、金属氧化物和烷酸在以二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物为共溶剂的体系中，在引发剂的引发作用下进行自由基共聚反应，得到所述环境友好型多重协同海洋防污树脂。

7、本发明先通过步骤(1)以糠醛类单体和乙酮类单体作为反应单体，利用克莱森-施密特缩合法合成制备出环保且具有防污活性的呋喃基查耳酮(fc)，反应机理如下：

8、

9、查尔酮类化合物是一类存在于药用植物中的环境友好型的天然有机化合物，是植物体内合成黄酮的前体；查尔酮类化合物分子具有较大的柔性，能与不同的受体结合，使其本身具有包括抗菌性能在内等很重要的药理作用；本发明以较低成本获得具有防污活性的查尔酮类化合物。

10、然后本发明通过步骤(2)，制得含具有抗污活性的冰片酯单体(iboma)的丙烯酸树脂预聚物；再通过步骤(3)使fc、丙烯酸树脂预聚物和金属氧化物、烷酸进行自由基共聚，得到的丙烯酸树脂的主链上接枝有具有防污活性的fc和iboma，形成双重防污高分子链，大幅度提高了树脂的防污活性。同时，如图1所示，fc中呋喃的π键轨道匹配，可以与金属氧化物中的金属离子d轨道配位成键，实现金属离子与侧链防污因子的复合，可延长金属离子防污剂在涂层表面保留时间，提高了抗污效率；同时呋喃基查尔酮和金属离子配位化合物有很好的杀菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生物的附着，利用金属离子配位产生的动态交联可形成具有多重维防污结构的聚丙烯酸树脂。本发明中的树脂不仅可以满足海洋动态防污需求，同时降低传统的氧化亚铜防污剂的用量，解决海洋重金属污染问题。

11、作为优选，步骤(1)中糠醛类单体和乙酮类单体的摩尔比为1:0.8～1.2；所述的糠醛类单体选自5-甲基糠醛，糠醛，5-羟甲基糠醛，4,5-二甲基糠醛，5-氯-2-糠醛中的一种或几种；所述的乙酮类单体为对氨基苯乙酮，环戊基乙酮，2'-萘乙酮，联苯单乙酮，甲磺酰乙酮，苯乙酮，1-(3-氟-4-硝基苯基)乙酮，二苯乙酮，2-羟基苯乙酮中的一种或几种。

12、作为优选，步骤(1)中加入的乙醇与糠醛类单体的质量比为1:5～15；加入的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与糠醛类单体的质量比为1:15～25；搅拌反应时间0.5～12h。

13、作为优选，步骤(2)中以重量份计，加入冰片酯单体5～70份，丙烯酸酯单体10～75份，丙烯酸单体1～10份，引发剂0.1～10份，分子链控制剂0.1～3份；聚合反应温度为70～150℃，聚合反应时间2～6h。本发明通过控制属于硬单体的冰片酯单体和软单体的丙烯酸酯单体的比值，可以调节聚合物的机械特性，提高树脂对基材的附着力，从而提高抛光质量并确保涂层中所含防污成分缓慢释放抑制海洋污损生物。

14、作为优选，步骤(2)中所述的冰片酯单体选自丙烯酸异冰片酯、乙酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、冰片醇酯中的一种或几种；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，β-羟基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，环氧丙烯酸酯2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

15、作为优选，步骤(3)中呋喃查尔酮、丙烯酸树脂预聚物、金属氧化物和烷酸的质量比为1:4～15:0.3～1:0.5～2；引发剂的添加量为反应物总质量的1～5％；自由基共聚反应温度为70～150℃，反应时间2～4h。

16、作为优选，步骤(3)中所述的烷酸选自十三烷酸，植烷酸，环烷酸，十五烷酸，顺式十二烷酸，2-羟基-二十烷酸，2-氨基十六烷酸中的一种或几种；所述的金属氧化物为氧化铜、纳米氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、纳米氧化锌中的一种或几种。

17、作为优选，步骤(2)和(3)中所述的引发剂选自磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或几种。

18、作为优选，步骤(2)和(3)的共溶剂中二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1～2:1。

19、本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的环境友好型多重协同海洋防污树脂在防污涂料、水下涂料中的应用。

20、因此，本发明具有如下有益效果：

21、(1)利用自由基共聚法将具有防污功能的fc和iboma引入丙烯酸树脂主链上，制备出具有双重防污高分子链的fc-iboma协同抗污树脂，大幅度提高了树脂的防污活性；

22、(2)查尔酮类化合物与金属离子能够进行配位，利用金属离子配位产生的动态交联形成多重维防污结构，提高了抗污效率，能有效阻止海洋微生物的附着。