一种不含羟胺的等离子蚀刻后残留物半导体清洗液的制作方法

本发明属于半导体蚀刻工艺，尤其涉及一种不含羟胺的铝互联等离子刻蚀后残留物清洗液。

背景技术：

1、在集成电路制造技术中，铝互联等离子刻蚀后残留物清洗液以羟胺体系清洗液为主。随着关键尺寸发展到亚微米级，晶圆制造工艺日益复杂，越来越多的材料被引入，如w、ti、tin、ta、tan等金属材料，peteos、fsg、sion、sin等介电材料，具有各向同性蚀刻特性的湿法蚀刻工艺很难满足要求。干法蚀刻可以提供各向异性蚀刻形成金属线、通孔、焊盘，其离子束对光刻胶、alcu、oxide等非介电材质进行轰击，使其表面形成高度交联的光刻胶残留物，同时因氩气轰击反溅作用，侧壁富含金属材质。这就要求半导体清洗液需要同时具有有机残留物、无机残留物以及金属交联残留物去除能力，进而对传统的羟胺体系清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

2、国内外关于铝互联等离子刻蚀后残留物清洗液的报道较多。美国杜邦ekc技术公司在专利us6825156b2中公开了一种清除聚合原料和蚀刻残留物用的去除剂，主要通过添加含有2个及以上碳原子键合的链烷醇胺的组合物如mea、aeea、dga、mipa等去除半导体装置制造中的残留物。羟胺具有氧化还原作用，且分子直径非常小，容易渗穿蚀刻残留物表面，与残留物中的金属氧化物反应，使之变成可溶性物质，可进一步提高蚀刻残留物去除能力。该公司于上世纪90年代中期成功推出了ekc270t羟胺体系的光刻胶去除剂，操作温度65-75℃，适用于wet bench工艺。美国versum materials公司在专利us6951710b2中公开了一种应用于包含铝的半导体衬底中用于去除光致抗蚀剂和蚀刻后/灰化后残留物的水基清洗剂，推出了包含羟胺的清洗液产品act940。通过链烷醇胺或季胺化合物去除衬底刻蚀残留物，有机溶剂进一步增强光刻胶或光刻胶副产物的去除，基于羟胺体系的清洗液需要中间漂洗步骤以避免水引起铝腐蚀，本发明通过ipa漂洗后，加之酚类化合物对金属起到较好的保护作用。

3、国内相关专利报道中，安集微电子在专利cn102051283b中公开了一种含羟胺的清洗液及其应用，其特征是通过添加硫醇苯并噻唑类有机物替代传统羟胺类清洗液中使用的有毒物质邻苯二酚来控制金属的腐蚀，有机溶剂使得药液体现了较好的清洗效果，适用于wet bench工艺清洗金属线、通道、金属垫、沟槽等晶圆。上海新阳半导体在专利cn107765514b中公开了一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用，发明中包含了水、水溶性有机溶剂、胺类化合物、羟胺类化合物或其盐、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物，克服了传统羟胺类清洗液清洗效果差、在diw漂洗过程中对金属造成腐蚀等缺陷。之后在专利cn113430064a中公开了一种无羟胺水基清洗液，通过添加有机胺、有机醇胺、季铵碱增强清洗效果，环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物配合聚乙烯吡咯烷酮保护金属材料和介电材料，能够与多种材料兼容。但该清洗液中添加了非离子型表面活性剂，在高温操作时，会产生很多的微气泡使得颗粒物增大，进而影响晶圆的电性能和良率。现有技术中还存在以下缺陷：

4、1.使用儿茶酚配合羧酸化合物、含氮杂环化合物等做为腐蚀抑制剂来控制金属的腐蚀，虽然对金属铝有较好的保护作用，但邻苯二酚属于有毒物质，随着环保意识的增强，该物质在很多国家逐渐限制使用，以保证操作人员的健康和较好的运营环境。

5、2.金属保护剂与金属反应形成一层致密的保护膜吸附在金属表面，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。但该保护膜难以脱附，会降低晶圆的清洗效果，进而对电性能及良可靠性造成影响。

6、3.羟胺有安全及专利的限制，全球仅basf可以供应，存在供应链风险，国内主流市场趋势是提供非羟胺体系的半导体清洗液。

7、4.此外，由于羟胺安全(易爆炸)以及专利的限制，全球仅有basf能够供应，而且basf也仅在德国和美国各有一座工厂生产羟胺，其产量、价格和供应链都很受限制。

8、因此，有必要开发一种兼容性好、颗粒物小、不含羟胺的半导体清洗液。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种不含羟胺的等离子蚀刻后残留物半导体清洗液，本发明更加绿色环保，可以保证操作人员的健康和较好的运营环境；所用缓蚀剂对金属有很强的保护作用，后期漂洗易于从金属表面脱附；不含羟胺，以应对供应链风险，符合市场主流趋势。

2、为实现以上的技术目的，本发明将采取如下的技术方案：一种不含羟胺的等离子蚀刻后残留物半导体清洗液，由以下组分组成：

3、季铵化合物，添加量0.1wt%-10wt%

4、有机醇胺，添加量5wt%-80wt%

5、有机溶剂，添加量10wt%-70wt%

6、螯合剂，添加量0.01wt%-10wt%

7、金属缓蚀剂，添加量0.2wt%-10wt%

8、羟胺替代物，添加量0.1wt%-30wt%

9、以及余量的水，

10、所述金属缓蚀剂选自氨基酸，选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、谷氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、赖氨酸、胱氨酸、甲氨酸、色氨酸、苏氨酸中的一种或多种的混合；

11、所述羟胺替代物选自n,n-二乙基羟胺、丙酮肟、乙酰氧肟酸中的一种或多种的混合。

12、作为优选，所述季铵化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、氨水、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

13、作为优选，所述有机醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、羟乙基乙二胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

14、作为优选，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

15、作为优选，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、反式-1,2环己二胺四乙酸、尿酸、羟基乙叉二膦酸、次氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、酒石酸、柠檬酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、丙二胺四乙酸中的一种或多种。

16、作为优选，所述各组分及含量如下：

17、四甲基氢氧化铵，添加量0.5wt%-2wt%

18、单乙醇胺，添加量20wt%-40wt%

19、二甲基亚砜或二乙二醇丁醚，添加量20wt%-50wt%

20、二胺四乙酸或反式-1,2环己二胺四乙酸，添加量0.02wt%-2wt%

21、胱氨酸，添加量0.5wt%-5wt%

22、羟胺替代物，添加量0.1wt%-5wt%

23、以及余量的水。

24、有益效果：与现有技术相比，本发明通过添加氨基酸作为金属缓蚀剂，在保护金属的同时解决了传统的酚类保护剂对操作人员健康和运营环境的影响。本发明的清洗液易操作，在40-80℃条件下，wet bench工艺工作，处理完在金属表面几乎无药液残留，后续经过diw漂洗可以很好地从金属表面脱附，进而提高产品的良率和可靠性。通过n,n-二乙基羟胺、丙酮肟、乙酰氧肟酸中的一种或多种来替代羟胺，可以从根本上解决关键原材料供应链问题，极大地保证了产品的供应安全。