一种聚合物、锂金属负极及其制备方法和应用与流程

本发明属于固态电池，具体涉及一种聚合物、锂金属负极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可移动电子设备和电动汽车技术的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求，经过数十年的不断研究和发展，锂离子电池正逐渐接近其能量密度的理论极限。为了满足市场对于高能量密度电池的迫切需求，众多研究者们致力于开发下一代负极材料。相对于传统石墨负极材料372mah/g的理论比容量，锂金属的理论比容量约为石墨的10倍(3860mah/g)，并且其具有最低的还原电势(相对于标准氢电极为-3.04v)，而被誉为下一代高能量密度二次电池的“圣杯”电极。但是，枝晶状li的形成、无限大的体积膨胀以及差的循环性能阻碍了其在可充电电池中的实际应用。

2、人们提出了多种方案以解决锂负极所面临的问题，比如三维集流体、人工保护层等。cn114975880a公开了一种泡沫铜表面修饰改性构筑复合锂金属负极的方法，呈现出了优异的电化学性能。cn114335540a发明了一种亲锂碳骨架复合材料，避免循环过程中金属锂的体积膨胀和锂枝晶的产生。cn110071284a利用三氟化锑与锂反应生成一层致密的合金层人工保护膜，能够有效抑制锂枝晶的产生，得到稳定的锂金属负极。

3、虽然三维结构的锂金属负极被认为是缓冲体积变化的有效策略，但大的比表面积会形成更多的sei，从而消耗更多的锂和电解液，不可避免地会降低锂电池的库仑效率并导致其容量的衰减；无机保护层虽然具有较高的li+电导率和杨氏模量，但它们自身的脆性会导致与锂金属负极的弱界面接触；而普通的聚合物保护层虽然具有高柔韧性，可以适应循环过程中的锂金属负极的体积变化，但它们的机械强度不足以抑制锂枝晶的生长。因此对锂金属负极进行更为有效的保护具有重要的意义和迫切的必要性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物、锂金属负极及其制备方法和应用，通过对反应单体的选择，使得到的聚合物用于锂金属负极聚合物保护层的材料时，可以抑制锂枝晶的生长，并且可以加快li+在聚合物保护层中的传输，诱导li+的均匀沉积，实现li+的均匀扩散，使锂金属电池具有长循环稳定性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚合物，所述聚合物通过第一单体和第二单体反应得到。

4、所述第一单体包括至少一种具有如式i所示结构的化合物：

5、

6、所述第二单体包括至少一种具有如式ⅱ所示结构的化合物和/或至少一种具有如式ⅲ所示结构的化合物：

7、

8、其中，r1、r3各自独立地选自氢原子、c1-c12直链或支链烷基中的任意一种。

9、r2选自c1-c12氟代直链或支链亚烷基中的任意一种。

10、r4选自氢原子、c1-c12直链或支链烷基中的任意一种。

11、r5、r6、r7各自独立地选自c1-c12直链或支链亚烷基、c6-c12亚芳基中的任意一种。

12、m1、m2、m3各自独立地选自氢原子或碱金属中的至少一种。

13、所述聚合物中包括如式ⅳ所示的结构单元、如式ⅴ所示的结构单元或如式ⅵ所示的结构单元中的任意一种或至少两种的组合：

14、

15、

16、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、m1、m2、m3具有与式i、式ⅱ、式ⅲ中相同的限定。

17、a、b、c、d、e、f各自独立地选自不为0的整数。

18、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好地达到和实现本发明的目的和有益效果。

19、作为一个优选的技术方案，所述r1、r3各自独立地选自氢原子、c1-c4直链烷基中的任意一种。

20、优选地，所述r2选自c4-c6氟代直链亚烷基中的任意一种。

21、优选地，所述第一单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

22、

23、

24、优选地，所述r4选自选自氢原子、c1-c4直链烷基中的任意一种。

25、优选地，所述r5、r6、r7各自独立地选自c1-c4直链亚烷基、亚苯基中的任意一种。

26、优选地，所述第二单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

27、

28、

29、本发明中，所述c1-c12各自独立地可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12。

30、所述c1-c4各自独立地可以为c1、c2、c3或c4。

31、所述c6-c12各自独立地可以为c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12。

32、所述c4-c6各自独立地可以为c4、c5或c6。

33、优选地，所述第一单体和第二单体的质量比为(0.05～0.3):1，例如可以为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1等。

34、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将第一单体和第二单体混合后进行聚合反应，得到所述聚合物。

35、所述第一单体和第二单体的质量比为(0.05～0.3):1，例如可以为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1等。

36、优选地，所述聚合反应在引发剂的存在下进行。

37、优选地，所述引发剂包括光引发剂。

38、优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。

39、优选地，以所述第一单体和第二单体的总质量为100％计，所述引发剂的质量为1-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、优选地，所述混合的物料还包括溶剂。

41、优选地，所述溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丁二腈、乙二醇二甲醚、二氧戊环、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，以所述溶剂的质量为100％计，所述第一单体和第二单体的总质量为40-80％，例如可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、68％、70％、75％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、优选地，所述混合的温度为30～60℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、优选地，所述混合的时间为0.5～6h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

45、优选地，所述聚合反应在紫外光照射下进行。

46、优选地，所述紫外光的波长为250～420nm，例如可以为250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm或420nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、优选地，所述聚合反应的时间为1～10min，例如可以是1min、1.5min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚合物的应用，所述聚合物在二次电池中的应用。

49、第四方面，本发明提供一种锂金属负极，所述锂金属负极包括锂金属层和设置于所述锂金属层表面的聚合物保护层；所述聚合物保护层的材料包括如第一方面所述的聚合物。

50、本发明提供的聚合物，用于锂金属负极聚合物保护层的材料，其具有的三维交联结构增强了锂金属负极聚合物保护层的机械模量，可以抑制锂枝晶的生长。多氟链段在锂金属负极聚合物保护层中衍生了丰富的含氟组分(c-f和lif)，有利于加快li+在锂金属负极聚合物保护层中的传输和诱导li+的均匀沉积，而聚合物骨架中的-so3-基团提供了丰富的li+吸附位点来锚定li+，并通过阳离子-偶极相互作用促进li+在链间的迁移，从而实现li+的均匀扩散。

51、第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的锂金属负极的制备方法，在锂金属层的表面设置聚合物保护层，得到所述锂金属负极。

52、优选地，所述制备方法包括如下步骤：

53、(1)将第一单体和第二单体混合，得到聚合物前驱体；

54、(2)将所述聚合物前驱体涂覆在锂金属的表面，进行聚合反应后得到所述锂金属负极。

55、本发明通过选取具有双官能团的含氟双丙烯酸酯基单体作为交联剂，含磺酸根的乙烯基单体作为聚合物框架，直接在锂金属表面原位共聚形成具有交联结构的聚合物保护层，其与锂金属负极具有极好的稳定性，并能够抑制锂枝晶生长，实现锂金属电池的长循环稳定性。

56、优选地，所述第一单体与第二单体的质量比为(0.05～0.3):1，例如可以为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1等。

57、优选地，所述混合的温度为30～60℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

58、优选地，所述混合的时间为0.5～6h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

59、优选地，所述混合的物料还包括溶剂。

60、优选地，所述溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丁二腈、乙二醇二甲醚、二氧戊环、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

61、优选地，以所述溶剂的质量为100％计，所述第一单体和第二单体的总质量为40-80％，例如可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、68％、70％、75％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

62、优选地，所述混合的物料还包括光引发剂。

63、优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。

64、优选地，以所述第一单体和第二单体的总质量为100％计，所述光引发剂的质量为1-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、优选地，所述涂覆的厚度≤5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

66、优选地，在进行所述涂覆前，先对所述锂金属的表面进行抚平处理。

67、优选地，所述抚平处理在露点≤45℃的条件下进行，例如可以是-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。

68、优选地，所述涂覆的方法包括刮刀涂布。

69、优选地，所述刮刀涂布的刮刀间隙≤5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

70、优选地，所述聚合反应的时间为1～10min，例如可以是1min、1.5min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

71、优选地，所述聚合反应在紫外光照射下进行。

72、优选地，所述紫外光的波长为250～420nm，例如可以为250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm或420nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

73、第六方面，本发明提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括如第四方面所述的锂金属负极。

74、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

75、本发明提供的聚合物，用于锂金属电池的锂金属负极聚合物保护层的材料，可以抑制锂枝晶的生长，并且可以加快li+在聚合物保护层中的传输，诱导li+的均匀沉积，实现li+的均匀扩散，使锂金属电池具有长循环稳定性。