一种面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用

本发明涉及一种面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用，属于光催化材料。

背景技术：

1、氟原子的原子半径与氢原子相近，由于其极强的电负性，碳氟键(c-f)的极性远大于碳氢键(c-h)，利用氟原子部分或全部替代药物中的氢原子，可以赋予药物分子特殊的酶稳定性、药代动力学特性(pk,pharmacokinetics)及与靶向位点形成氢键的能力。现今含氟药物已经成为治疗某些疾病的主要品种，如降脂药阿托伐他汀、抗抑郁药氟西汀、抗感染药物氟喹诺酮类、抗真菌药物氟康唑等。向有机物中引入含氟基团具有重要的合成学意义。然而，有机物中的c-f通常具有较高的键能和极低的还原电位，因此c-f键的断裂以及含氟基团功能化通常需要严苛的条件；目前已开发的向有机物中引入含氟基团的方法多依赖于专门的氟化官能团或高反应性氟化试剂，难以同时实现高的选择性和转化效率。因此，亟需开发在温和反应条件下、高效高选择性的向有机物中引入含氟基团的方法。

2、作为温室气体二氧化碳的单电子还原中间体，二氧化碳自由基阴离子(co2·-)有较负的还原电势(-2.2v vs.sce)，具备还原含氟功能片段前体中c-f键的潜质。然而，由二氧化碳电还原得到二氧化碳自由基阴离子的过程本身需要比以上电位更负的还原电势，是条件苛刻的高能耗过程，不利于目标反应的实现。我们注意到，廉价易得的甲酸根离子(hco2-)容易脱除氢原子生成二氧化碳自由基阴离子，这为在温和条件下利用二氧化碳自由基阴离子的强还原能力提供了可能的路径。

3、生命体系泛醌类物质是重要的质子、电子传递体，能通过质子耦合电子转移(pcet,proton coupled electron transfer)实现递氢过程。其中蒽醌(anthraquinone,aqn)是一种具有较强光敏能力的天然醌类物质，其具有较高的激发态氧化电位和较长的三重激发态寿命，在光催化反应中受光激发后可以有效活化并攫取惰性底物中的氢原子。因此，我们推断其具有通过发生pcet过程生成co2·-，进而还原含氟底物c-f键的潜力。

4、作为具有长程有序性的新型无机、有机杂化材料，金属有机框架(metal-organicframeworks,mofs)是染料光催化剂非均相化的优良载体，能够实现染料的高密度堆积，有利于提升光催化的动力学特征；能够将蒽醌自由基中间体隔离、稳定在mofs孔道内，防止自由基二聚，有利于充分发挥其反应活性；mofs结构的可裁剪性，利于引入空配位、氢键授受体等弱作用位点，模拟生物酶的限域微环境，调控含氟基团及其中间体的反应性。因此，我们拟将蒽醌基染料负载入金属有机框架mofs，设计面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架非均相光催化剂。

5、基于以上的构效关系探讨，本发明选择三氮唑取代的蒽醌基配体(aqn-triazole，2,6-二(1,2,3-三唑基-4)-9,10-蒽醌)与金属锌合成金属有机框架材料zn-aqn-triazole。zn-aqn-triazole是由锌原子与配体aqn-triazole组成的三维无限延伸的网状配位聚合物，其中一个锌原子和来自三个配体的三个氮原子进行配位，且框架内包含开放的一维微孔，有利于反应物的传质。框架上的金属锌节点处于配位不饱和的状态，可以作为潜在的lewis酸活性位点。同时，配体上的蒽醌基团受光照激发后可以有效活化反应体系中的甲酸根离子(hco2-)，产生高还原性的二氧化碳自由基阴离子(co2·-)，从而还原含氟底物生成对应的含氟片段自由基阴离子，进而完成和烯烃底物的加成反应实现烯烃的含氟基团官能化。此外，框架中三氮唑基团形成的的局部氢键位点有利于进一步稳定co2·-，充分发挥其强还原性。因此，本研究开发的材料zn-aqn-triazole结合了多个功能中心对目标反应的活化作用，有潜力使得一系列难还原的含氟功能片段前体参与自由基反应，实现烯烃含氟基团功能化。本发明满足了光催化剂在分子水平上实现烯烃含氟基团功能化的要求，为设计基于构效关系间接利用温室气体相关中间体还原活性的非均相光催化材料提供了设计依据和可行途径。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用。利用该方法将功能性蒽醌类染料整合进金属有机框架中，实现染料片段的空间分离，避免不必要的激发态自猝灭、自偶联和相互降解过程。催化剂内部孔道有利于底物接近，实现对烯烃含氟基团功能化反应的高效光催化。

2、为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂制备方法，是以三氮唑基蒽醌aqn-triazole为配体，金属锌盐中的zn2+作为金属节点，通过溶剂热法制得面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂，其合成路线如下：

3、aqn-triazole+zn2+→zn-aqn-triazole；

4、所述金属锌盐选自zn5cl4(c2h2n3)6；

5、所述配体aqn-triazole，具有如下(a)分子结构式，

6、

7、所述zn-aqn-triazole的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1、将cui、二(三苯基膦基)-二氯化钯、2,6-二溴蒽醌按照1：2-3：40-50的摩尔比加入到200～300ml三口烧瓶中，连接冷凝管，利用双排管氩气置换装置置换三口烧瓶内的空气2～3次后，向三口烧瓶的另一个瓶口中快速用注射器注入50-100ml的无水无氧四氢呋喃及50-100ml的无水无氧三乙胺溶剂，再加入1-3ml tmsa，打开磁力搅拌装置，待固体完全溶解后将三口烧瓶置于油浴锅中加热至60-70℃，同时打开冷凝水阀门，反应20-30h，反应结束后，关闭加热和磁力搅拌系统，拆下冷凝管，将三口烧瓶冷却至室温后，取出反应后的混合物将其转移至漏斗中，抽滤得到黄色滤饼，用二氯甲烷洗涤，干燥后得到黄色固体产物aqn-tms-si(2,6-双((三甲基甲硅烷基)乙炔基)-9,10-蒽醌)；

9、步骤2、将步骤1制得的aqn-tms-si加入到100-150ml三口烧瓶中，用氩气置换瓶中气体2～3次，之后将50-70ml无水无氧的四氢呋喃以及1-3ml h2o加入其中，再加入10-20mltbaf的四氢呋喃溶液，在室温下快速反应，取出反应后的混合物将其转移至漏斗中，抽滤，得到褐色固体产物aqn-tms(2,6-(双乙炔基)-9,10-蒽醌)；

10、步骤3、将步骤2制得的aqn-tms加入到100-150ml三口烧瓶中，同时加入0.1-0.3当量的cui，连接冷凝管，利用双排管氩气置换装置置换三口烧瓶内的空气2～3次后，向三口烧瓶中用注射器注入30-50ml的n,n-二甲基甲酰胺：meoh＝9-10：1溶剂，再注入2-3当量的叠氮三甲基硅试剂，将三口烧瓶置于油浴锅中加热至90-110℃，同时打开冷凝水阀门，反应20-30h，取出反应后的混合液旋干溶剂，加入200ml 0.3-0.5mol/l的naoh水溶液，过滤，再加入20-30％盐酸溶液，调节ph值为3-4，过滤，烘干固体产物得到棕黄色配体aqn-triazole(2,6-二(1,2,3-三唑基-4)-9,10-蒽醌)；

11、步骤4、将zn5cl4(c2h2n3)6与步骤3制得的配体aqn-triazole按照1：2-3的摩尔比加入到7～10ml的玻璃瓶中，再加入1-3mln,n-二甲基甲酰胺与1-3ml正丁醇，超声溶解后加入3-5μl酸式添加剂并置于水热高压釜中，然后将水热高压釜放入到带有控温功能的烘箱中，先经过6～20h的升温，使温度升至100～130℃，而后保持当前温度反应48～60h，最后经过12～24h降温至25～30℃，得到橙色棒状晶体，过滤后依次用2～10mln,n-二甲基甲酰胺、2～10ml乙醇洗涤，置于空气中干燥，得到目标材料zn-aqn-triazole，所述酸式添加剂选自盐酸或硝酸中的一种。

12、所述方法制备面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂在光催化烯烃含氟基团功能化反应中的应用。

13、本发明有益效果是：一种面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用。其中制备方法，是以三氮唑基蒽醌aqn-triazole为配体，金属锌盐中的zn2+作为金属节点，通过溶剂热法制得面向光催化烯烃含氟基团功能化的蒽醌基金属有机框架光催化剂，其合成路线如下：aqn-triazole+zn2+→zn-aqn-triazole；与现有技术相比，利用本发明方法制备的zn-aqn-triazole采用新型功能染料三氮唑基蒽醌作为配体，向金属有机框架体系中引入光催化活性中心，同时配体间的π-π堆积增强了材料对于可见光的吸收，促使其通过连续的质子耦合电子转移(pcet)过程催化底物的还原反应。同时，材料还引入了可升高含氟功能片段前体还原电位的zn路易斯酸中心，实现了光催化和lewis酸活化这两个循环过程的协同和耦合，在温和条件下实现了对多种类型的烯烃底物的高效含氟基团功能化，并且作为非均相光催化材料可多次循环利用。