一种改性聚苯乙烯及其制备方法

本发明属于高分子材料功能改性，具体涉及一种改性聚苯乙烯及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯乙烯是五大通用塑料之一，年产量达数千万吨，其玻璃化转变温度(tg)在90-100℃，具有抗腐蚀性、抗老化性、高强度、低延展性等特点。除此之外，因为聚苯乙烯极性较小，导致聚合物的亲水性、粘结性较差，在一定程度上限制了其应用。为了改善聚苯乙烯的性能，目前研究者已经开发了多种改性方法，主要包括物理改性和化学改性两个方面。

2、物理改性主要分为填充改性和共混改性，但是普遍存在改性材料与聚苯乙烯相容性差，导致改性材料分布不均或者析出等情况发生。

3、相对而言，化学改性主要是将改性剂以化学键的方式引入到聚苯乙烯材料中，虽然操作相对复杂，但是与聚苯乙烯本体兼容性相对较好。曲剑波使用friedel-crafts反应在聚苯乙烯表面引入卤烷基或者卤烷基酰基，可以在碱性条件下将多糖或者寡糖接枝在聚苯乙烯上(专利号：cn105440300a)。通过这种方法改下的聚苯乙烯具有较低的水接触角，但因为是聚合物之间的反应，反应效率较低，存在大量未反应的原料。ayusman等人使用n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和偶氮二异丁腈(aibn)溴化聚苯乙烯后通过原子转移自由基聚合可以将甲基丙烯酸甲酯接枝到聚苯乙烯上(期刊号：maromolecules,2000,33,5106-5110)。不过这种方法也存在缺点，在溴代过程中主链上的氢原子经过自由基过程也会被溴原子取代，可能会引起聚合物降解，使聚合物存在缺陷。

4、将磺酰氯基团引入到聚苯乙烯侧链的方法多样且成本较低，而只引入磺酰氯基团对于聚苯乙烯的性能改变十分有限。对于芳基磺酰氯引发的自由基聚合，percec课题组早有研究，该组主要以铜盐作为催化剂，实现了多种单体的可控聚合(期刊号：macromolecules,1996,29,3665-3668.)。但是在聚合物的金属残留物可能会对产品的应用造成限制，还有可能加速聚合物分解。

5、因此，寻找一种可控性好，且不需要引入额外的金属盐的改性聚苯乙烯的制备方法成为了亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种可控性好，且不需要引入额外的金属盐的改性聚苯乙烯的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种改性聚苯乙烯的制备方法，在聚苯乙烯侧链上引入磺酰氯引发基团，并将其与二硫化物在光照下反应得到含有磺酰基官能化的聚苯乙烯中间体，此中间体可以在光照下引发的可控自由基聚合接枝修饰聚苯乙烯。

4、值得说明的是，本发明所述的“聚苯乙烯”为未交联的聚苯乙烯，优选为数均分子量为1kda-100kda的聚苯乙烯。本发明通过磺化、氯化反应得到含有磺酰氯基团的功能化聚苯乙烯，并通过磺酰氯引发的光调控可控自由基聚合，得到了不同侧链的苯乙烯接枝共聚物。

5、本发明公开的改性聚苯乙烯的制备方法在聚苯乙烯侧链上引入磺酰氯引发基团，以二硫化物代替溴盐作为调控剂，在反应初期磺酰基自由基可以与二硫反应，生成类似于raft聚合中的cta中间体，此中间体既可以用于引发聚合，也可以调控聚合。与现有技术相比，本发明在芳基上引入磺酰氯基团简单高效；完全避免金属催化剂、金属盐等金属的引入；通过改变二硫化物的结构可以适用于多种单体的可控聚合，且均具有较好的调控结果。

6、优选的，所述二硫化物的化学式如式ⅰ所示：

7、r1-s-s-r1

8、式ⅰ，

9、其中，r1选自2-12个碳的烷基、苯基、2-12个碳的烷基硫烷基硫代羰基、2-6个碳的烷氧基硫代羰基或硫代苯甲酰基。

10、进一步优选的，所述含有磺酰基的官能化聚苯乙烯中间体的结构如式ii所示：

11、

12、其中，r1选自2-12个碳的烷基、苯基、2-12个碳的烷基硫烷基硫代羰基、2-6个碳的烷氧基硫代羰基或硫代苯甲酰基；x选自10-1000，y选自1-1000，且x-y≥0；所述磺酰氯官能团在聚苯乙烯链上的摩尔比为1％-100％。

13、值得说明的是，磺酰氯引发的光照自由基聚合已被报道(macromolecules,2018,51,938-946)，但现有制备方法需要添加大量的溴盐进行调控，而且聚合可控性较差，在聚合过程中会发生不可逆的链转移，并且在后修饰过程中会产生难以除去的均聚物。除此之外，在聚苯乙烯后修饰阶段很难以常规方法除去聚合物中所含的溴盐，为工业生产带来了不便。

14、而本发明引入二硫化物作为添加剂通过光调控可控自由基聚合对聚苯乙烯进行了后修饰改性，该制备方法可控性好，因无需引入额外的金属盐，可以适用于各种溶剂(例如非极性溶剂、极性溶剂)。

15、特别的，本发明公开的二硫化物的添加使聚合机理从原子转移自由基聚合变成了可逆加成断裂链转移聚合，正因聚合机理的改变所以避免了使用金属溴盐。并且，聚合过程中原位合成的式ⅱ所示中间体可以降低磺酰氯基团的还原电势，使聚合反应更容易引发、并且更好调控。

16、考虑到现有技术需要加入溴盐，所以合成体系不能采用极性较小的溶剂，而本发明由于对溶剂极性没有要求，极大的扩展了反应体系适用的溶剂范围。

17、进一步优选的，所述制备方法包括以下步骤：

18、i、引发剂合成：将聚苯乙烯与磺化试剂混合在有机溶剂中反应，结束后使用甲醇将聚合物析出，烘干，得到磺酰氯官能化的聚苯乙烯；

19、ii、中间体合成：将步骤i得到的官能化聚苯乙烯溶解于有机溶剂中，加入二硫化物、有机催化剂，对体系除氧后，在光照下2小时，得到含有磺酰基的官能化聚苯乙烯中间体；

20、ⅲ、聚合反应：向步骤ⅱ得到的中间体溶液中加入除氧后的功能性单体，在光照下进行无金属的可控自由基接枝聚合反应，得到所述改性聚苯乙烯。

21、值得说明的是，所述官能化聚苯乙烯的磺酰氯引发位点与二硫化物的摩尔比例为1：(0.6-1.2)。

22、考虑到本发明技术方案的完整实现，所述制备方法还可以包括后处理步骤。所述后处理步骤为：

23、待步骤ⅲ中的无金属的可控自由基接枝聚合反应结束后，将聚合溶液暴露在空气中得到聚合体系原液，随后将聚合体系原液经过减压浓缩后滴加在甲醇和水的混合溶液或者正己烷溶液中沉淀三次，得到无金属的改性聚苯乙烯。

24、值得说明的是，本发明聚合操作简单，可以改变单体从而得到多种侧链的改性聚苯乙烯，无需添加额外的金属盐、金属催化剂，具有良好的聚合控制效果，侧链接枝成功率高，避免了均聚物的产生。

25、进一步优选的，所述步骤i中的磺化试剂为氯磺酸、二氯亚砜、三氯氧磷、五氯化磷中的一种或多种。

26、进一步优选的，所述步骤ii中的有机溶剂为甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯甲醚中的一种或几种，且所有溶剂均为无水试剂；且，

27、所述步骤ii中有机催化剂为结构式iii的吩噻嗪或吩噁嗪衍生物、结构式iv的二氢吩嗪衍生物、结构式ⅴ的芘类衍生物中的一种，

28、

29、其中，x为o或s原子，r2-r34选自氢原子、氨基、三氟甲基、2-8个碳的烷基、苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2-萘基、1-萘基或联苯基中的一种或几种。

30、进一步优选的，所述步骤iii中的功能性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁脂、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁脂、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

31、进一步优选的，所述步骤ii和iii中，

32、光照灯源为波长360nm，辐照强度2mw/cm2的紫外灯；波长400nm，辐照强度13mw/cm2的紫灯；或，波长400-700nm，辐照强度33mw/cm2的白灯；

33、反应温度为25℃-70℃，反应时间为1-72h。

34、考虑到温度提升可以使聚合反应速度加速，高温可能会使二硫化物分解导致聚合反应可控性下降。本发明优选的反应温度为40℃，反应时间优选为5-12h。

35、值得说明的是，本发明通过芳基的磺化、氯化反应、含硫中间体的合成以及光调控的可控自由基聚合，合成了聚苯乙烯为主链的接枝共聚物。当侧链接枝不同结构的聚合物时，聚苯乙烯也展现了不同的亲/疏水性能。

36、本发明提出的第二个目的在于提供一种通过如上所述制备方法制备得到的改性聚苯乙烯。

37、一种如上所述制备方法得到的改性聚苯乙烯，所述改性聚苯乙烯为聚苯乙烯的接枝共聚物的分子结构如式ⅵ所示，

38、

39、其中r35选自甲基或氢原子，r36选自苯基、甲酸甲酯基、甲酸正丁脂基、甲酸三氟乙酯基、甲酸六氟丁脂基、甲酸叔丁酯基、甲酸基中的一种，r1选自2-12个碳的烷基、苯基、2-12个碳的烷基硫烷基硫代羰基、2-6个碳的烷氧基硫代羰基或硫代苯甲酰基；x选自10-1000，y选自1-1000，且x-y≥0。

40、值得说明的是，本发明公开了一种活性末端为硫、且侧链为丙烯酸单体的苯乙烯接枝共聚物。虽然s末端和br末端相比于c-c键的末端都容易使聚合物分解，但是s末端相比于br末端更容易转化为c-c键。因此，相比于溴末端的聚合物，s末端的聚合物更容易合成，且单体兼容性和调控效果更好，分子量分布更低，更有利于产物结构设计和结构控制。

41、优选的，所述接枝共聚物中n选自5-500。

42、现有技术大多直接将聚合物侧链连接到主链上，这种聚合方法会导致反应效率低。而如果采用聚合修饰的方法，当使用raft聚合时，很难将cta接枝到聚苯乙烯上，操作复杂，需要的反应步骤多；当使用atrp进行聚合时，很难避免金属溴盐和金属催化剂的使用。有鉴于此，本发明将二者相结合，磺酰氯基团易于接枝到芳基上，并且使用非属光催化剂反应，使用二硫化物使聚合方法避免走atrp的聚合机理，并且相比于atrp的聚合，raft聚合方法单体适用性更广。与现有技术相比，本发明的克服了现有的聚苯乙烯后修饰的缺点，拥有以下优点：

43、(1)反应条件较为温和，最优条件为常压；

44、(2)聚合使用非金属催化剂，避免了接枝共聚物中金属难以去除的问题；

45、(3)该聚合方法可控性高，不易发生不可逆的链转移，极大的避免了均聚物的产生；

46、(4)通过改变侧链重复单元的结构，可以对聚苯乙烯亲/疏水性能进行调整；

47、(5)相比于共混改性，本改性方法可以使聚合物相容性更好。