一种缩水甘油醚母粒及其制备方法、PET制品的制备方法与流程

本发明涉及热塑性聚酯的制备，具体指一种缩水甘油醚母粒及其制备方法、pet制品的制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(pctg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)等含有对苯二甲酸单体(pta)的聚酯，在合成过程中会残留少量对苯二甲酸(pta)。挤出加工过程中在水分和高温的影响下，热塑性聚酯容易断链降解产生寡聚物或小分子。长此以往会造成加工设备的模头或模具处粉末析出聚集，既影响了产品的加工稳定性，又影响了产品外观。此外，高分子断链后熔体强度也会降低，导致加工不稳定，产品会发黄、变脆，影响使用性能。

2、现有技术中，为了解决上述问题，通常添加助剂以对材料中的高分子、寡聚物、小分子的羧基及羟基进行封端反应和扩链反应。封端后材料中的羧基、羟基含量降低，能减少水解和热解过程中的酯交换反应，阻止分子链的进一步断链；寡聚物、小分子的羟基和羧基通过助剂反应固定在大分子链上，能阻止寡聚物、小分子的粉末析出；高分子与高分子之间通过助剂进行扩链反应，能提升聚酯的分子量，起到增加熔体强度的效果，由此改善聚酯材料的加工性能(包括挤塑、吹塑以及吸塑)，还能提升材料的机械性能。不同聚酯材料之间参与扩链反应，可以改善不同聚酯材料之间的相容性；还可以改进再造粒、回料再利用的加工稳定性。目前聚酯使用的常规助剂主要为扩链剂和抗水解剂，其中扩链剂包括环氧类、酸酐类、异氰酸酯类、噁唑啉类，在聚酯材料中起到扩链的作用；抗水解剂主要为碳化二亚胺单体和聚合物，在聚酯材料中起到封端的作用。

3、当前应用最广泛的环氧类扩链剂，典型产品是巴斯夫adr系列的苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，均为颗粒状产品。其中adr4468应用广泛，重均分子量约7200，玻璃化温度约59℃，环氧当量约310g/mol，活性基团数为9，一般推荐使用的添加量为0.1-1％。由于该类扩链剂产品形貌为颗粒状，颗粒在单螺杆加工设备中无法分散均匀，很容易与周边的聚酯发生扩链反应，导致局部交联过度，由此会产生晶点、麻点甚至无法加工成型，并降低材料的透明性，因此其无法在注塑或流延的时候直接与树脂粒子共混使用。针对这一问题，现有技术将颗粒状的扩链剂均匀分散制备成母粒，但颗粒状扩链剂在制备母粒时也需要与基体聚酯树脂共混并经历一遍热加工过程，不可避免的造成扩链剂与聚酯的反应，并且更容易产生局部交联，导致扩链剂的有效含量会显著下降，并且由扩链剂母粒制备的产品的透明度也会下降。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能有效避免扩链剂与聚酯反应、消除局部交联问题且有效含量高的缩水甘油醚母粒。

2、本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述缩水甘油醚母粒的制备方法。

3、本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种应用有上述缩水甘油醚母粒从而能保持材料透明性的pet制品的制备方法。

4、本发明解决至少一个上述技术问题所采用的技术方案为：

5、一种缩水甘油醚母粒，按照质量百分比计，包括以下组分：

6、热塑性聚酯65％-95％，

7、缩水甘油醚5％-30％，

8、抗水解剂0.1％-1％，

9、抗氧剂0.1％-1％；

10、其中，所述的热塑性聚酯为含有对苯二甲酸单体的聚酯，所述的缩水甘油醚含有双数的环氧官能团的缩水甘油醚。

11、优选地，按照质量百分比计，所述缩水甘油醚母粒包括以下组分：

12、热塑性聚酯75-90％，

13、缩水甘油醚10-20％，

14、抗水解剂0.1-0.4％，

15、抗氧剂0.1-0.4％。

16、优选地，所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(pctg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)。该类聚酯材料中有通常残留有少量的对苯二甲酸单体。

17、优选地，所述的缩水甘油醚为官能度为2的液态缩水甘油醚。所述的缩水甘油醚选自间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4环已基二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚。该类缩水甘油醚只有两个官能团，作为扩链剂反应时不会产生交联现象。

18、优选地，所述的抗水解剂为碳化二亚胺。所述抗氧剂为抗氧剂168。抗氧剂168是具有优质抗水解能力的亚磷酸酯类抗氧剂，能够在材料加工过程中与氢过氧化物发生反应，起到抗老化的作用。

19、一种缩水甘油醚母粒的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)利用高混机将抗水解剂、抗氧剂按上述缩水甘油醚母粒的配方比例混合均匀，得到混合粉料；

21、(2)通过双螺杆挤出机主喂料口①加入热塑性聚酯，通过主喂料口②加入步骤(1)所得混合粉料，通过双螺杆挤出机侧喂料口加入缩水甘油醚，进行熔融挤出造粒；

22、(3)经过水冷、切粒，得到所述的缩水甘油醚母粒。

23、优选地，所述双螺杆挤出机的转速为100-600转/分钟，挤出温度为180-260℃，侧喂料口位于螺杆的混炼段，侧喂料口距离挤出机模头4-5节筒体。

24、一种pet制品的制备方法，包括以下步骤：

25、采用160℃的鼓风干燥箱对pet原料和缩水甘油醚母粒进行6h的烘干处理，使含水率降低至500ppm以下；

26、使用注塑机的供料系统，按(1～3)wt％比例的缩水甘油醚母粒和pet原料(优选按2.5wt％比例的缩水甘油醚母粒和97.5wt％比例的pet原料)供料至注塑机的喂料口，避免接触空气；

27、注塑机的五段模头温度设定为280℃-280℃-280℃-280℃-300℃，注塑机的一段和二段的螺杆转速分别设定为100rpm和80rpm，一段和二段的保压压力分别设定为70mpa和80mpa，一段和二段的保压时间分别设定为3s和4s；

28、注塑过程中使用冷冻水控制模具的温度为10℃，注塑的冷却时间设定为35s；

29、注塑过程连续生产得到均一透明的pet制品。

30、采用上述制备方法，液态缩水甘油醚母粒的高有效含量，可以减少母粒的使用量，提高母粒的使用效率；同时，由于缩水甘油醚为液态，其制备的母粒在单螺杆注塑机中熔融共混，母粒中的缩水甘油醚也会与聚酯材料分散均匀；另外，由于缩水甘油醚为双官能度，其在熔融状态下与聚酯材料反应但不会交联，能保持制品的透明性。

31、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明选择官能度为2的液态缩水甘油醚作为扩链剂，并且设计了特殊的加工工艺，将高含量的缩水甘油醚均匀分散在聚酯基体中制备成缩水甘油醚母粒。在加工过程第一阶段中，抗水解剂对聚酯进行封端，消除聚酯分子链上的活性基团；聚酯分子链的活性基团被反应封端后，在加工过程第二阶段中，液态缩水甘油醚分散时不再与聚酯的活性基团反应，因而保留了最大的有效含量。另外，缩水甘油醚作为液态助剂，可以极大提高其在基体树脂中的分散性；缩水甘油醚官能度为2，可以避免高温下交联的产生。本发明的缩水甘油醚母粒与聚酯共混加工时，缩水甘油醚可以与高分子、寡聚物、小分子的端羧基和端羟基进行高效的反应，同时起到封端、扩链、固链的作用，最终提高聚酯的分子量，并避免寡聚物和小分子的析出，还能保持材料的透明性。