一种分离高质量木质素和纤维素的方法

本发明属于木质素分离，具体涉及一种分离高质量木质素和纤维素的方法。

背景技术：

1、传统的木质纤维素生物质分离方法，如制浆，通常侧重于纤维素提取。木质素作为副产物，通常在苛刻的条件下被去除，导致其更复杂，反应性更低。不仅如此，苛刻的条件也使得部分纤维素发生降解或者解聚，导致纤维素的聚合度(dp)值大幅度降低。因此，从木质纤维素生物质中分离具有反应活性高的木质素和高dp值的纤维素是实现木质纤维素生物质高价值转化和利用的主要挑战性。

2、为了充分利用木质纤维素生物质资源，木质素优先炼制策略已被广泛报道用于木质素的增值。该方法可以从木质纤维素生物质中分离出活性木质素，是催化解聚为苯酚和愈创木酚等单酚化合物的理想候选者。但是，现有技术中利用二氧六环、甲醛等有机溶剂实现富含β-o-4键木质素的分离，并用于氢解制备单酚化合物，但是具有毒性有机溶剂的对环境造成了一定程度的污染。近年来，低共熔溶剂(des)因其优异的溶剂强度而具有打破木质素与纤维素之间强的相互作用的能力，已被广泛用于木质纤维素生物质的组分分离，并取得了良好的效果。例如，利用多元醇des可以从生物质中提取富含β-o-4键和轻微缩合的木质素(即活性木质素)。多元醇des提取活性木质素主要利用醇-oh的亲核性来猝灭木质素侧链上的cα+离子，从而形成稳定的中间体来阻碍β-o-4键的断裂。但是，利用多元醇类des对活性木质素进行分离，往往采用三元des(如氯化胆碱/草酸/多元醇)。多元醇类三元des体系存在比较复杂、多元醇用量较大、分离得到的活性木质素中β-o-4键含量不高、氢解效率较低等问题。在各种质子溶剂中，-sh的亲核性比-oh更强，理论上是cα+离子的好的猝灭基团。已有研究利用带有巯基的巯基乙酸进行木质素的溶胀和增溶，以及与cα+离子的衍生反应。然而，巯基乙酸的难闻气味和毒性限制了其广泛应用。因此，具有与巯基乙酸类似结构的环境友好的l-半胱氨酸(l-cys)已被用作木质纤维素溶解和分离的替代品。例如，通过向72wt％的h2so4中加入少量的l-cys来实现生物质的完全溶解；或者通过使用hcl和naoh辅助l-cys的两步处理从桉树中分离木质素。但是在高温，强酸或者强碱条件下，纤维素中的许多活性-oh和糖苷键容易发生化学反应，由此产生的纤维素降解，导致其dp降低，这将显著降低随后制备的纤维素基材料的机械性能。

3、因此，目前仍需要开发一种新的用于分离高质量木质素和纤维素的低共熔溶剂，其可以用于分离并获得反应活性高的木质素和高dp值的纤维素，还需要由其分离高质量木质素和纤维素的方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的上述问题，本发明利用酸性较弱的乳酸(la)与环境友好的l-cys合成简单的二元亲核性l-cys/la低共熔溶剂(des)，并首次将其用于木质纤维素的组分分离。

2、一方面，本发明提供一种分离纤维素和木质素的方法，所述方法包括以下步骤：

3、1)将木质纤维原料与低共熔溶剂混合，并在90～150℃的油浴中，持续搅拌1～6小时，

4、其中，所述低共熔溶剂包含以下组分1和组分2：

5、组分1：有机酸，其选自乳酸、草酸、马来酸、苹果酸、1,4-丁二酸中的一种或几种；以及

6、组分2：含有巯基的化合物，其选自l-半胱氨酸(l-cys)、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸的一种或几种；

7、2)将步骤1)中得到的混合体系冷却至室温后，加入有机溶剂与水的混合溶剂搅拌，进行固液分离得到滤液和富含纤维素的固体残留物；

8、3)通过旋转蒸发将所述滤液中的丙酮回收后，加入去离子水以沉淀再生的木质素。

9、在具体实施方式中，在步骤1)中，所述木质纤维原料可为任何含有纤维素和木质素的材料，而没有限制，例如，其可选自桉木、杨木、松木、毛竹、玉米秸秆，粒度可为40～120目，例如40-60目。

10、在具体实施方式中，在所述低共熔溶剂中，组分2在组分1中的浓度为0.05-0.2g/ml，例如，组分2在组分1中的浓度为0.05g/ml，0.1g/ml，0.15g/ml，0.2g/ml，优选地，组分2在组分1中的浓度为0.1g/ml。

11、在具体实施方式中，组分1为乳酸，并且组分2为l-半胱氨酸。

12、在具体实施方式中，在步骤1)中，将木质纤维原料与所述低共熔溶剂混合，并在110-140℃，优选130℃的油浴中，持续搅拌6小时。

13、在具体实施方式中，在步骤2)中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃，有机溶剂与水的体积比为1:1，2:1，7:3，9:1，优选地，所述有机溶剂为丙酮，且其与水的体积比为1:1。

14、在具体实施方式中，在步骤3)中，旋转蒸发的操作条件为50℃，300mbar。

15、在具体实施方式中，所述方法还包括：将步骤2)得到的富含纤维素的固体残留物用水洗涤至中性。

16、又一方面，本发明提供一种通过上述方法分离得到的产品。

17、在具体实施方式中，所述产品包括聚合度为1159以上的富含纤维素的固体残留物以及β-o-4键保留率为90％以上的木质素。

18、再一方面，本发明提供上述富含纤维素的固体残留物在制备含木质素的纳米纤维素膜中的用途。

19、再一方面，本发明提供一种含木质素的纳米纤维素膜，其由上述富含纤维素的固体残留物制备。

20、在具体实施方式中，所述含木质素的纳米纤维素膜的拉伸强度为150mpa以上。

21、在具体实施方式中，所述含木质素的纳米纤维素膜通过以下方法制备得到，所述方法包括：

22、(s1)将上述富含纤维素的固体残留物以0.05～0.5wt％分散在去离子水中，通过高压均化器的腔室以获得含木质素的纳米纤维素(lcnf)；以及

23、(s2)将(s1)中获得的lcnf以20～60g/m2的浓度分散在去离子水中，倒入具有微孔滤膜的玻璃过滤器中，并在0.06～0.1mpa的真空下泵送，即获得所述含木质素的纳米纤维素膜。

24、在具体实施方式中，在步骤(s2)中的微孔滤膜的孔径为0.2～0.45μm。

25、再一方面，本发明提供上述含木质素的纳米纤维素膜在制备包装材料、柔性薄膜器件、屏幕保护膜中的用途。

26、再一方面，本发明提供一种制备单酚化合物的方法，所述方法包括：

27、在ru/c催化剂存在下，上述β-o-4键保留率为90％以上的木质素与氢气在溶剂中发生氢解反应生成单酚化合物。

28、在具体实施方式中，所述氢解反应的温度为180～220℃，氢气压力为2～6mpa，时间为2～6h。

29、在具体实施方式中，所述溶剂为甲醇或异丙醇。

30、在具体实施方式中，所述氢解反应在磁力搅拌下进行，磁力搅拌速度为200-600rpm。

31、有益效果

32、本发明采用酸性较弱的乳酸(la)与少量环境友好的l-cys，合成了简单的亲核性二元l-cys/la des。利用des对优异的溶剂强度及打破木质素与纤维素之间强的相互作用的能力，高效地实现木质纤维素中木质素与纤维素的分离，其中，木质素回收率和去除率分别高达80.3％和80.9％，纤维素保留率高达99.3％。

33、相比于多元醇中的-oh，l-cys中-hs的亲核性更高，本技术中通过使用l-cys/lades，可得到β-o-4键的保留率为90.4％的活性木质素，其氢解制备单酚化合物的产率高达42.69％。此外，相比于l-cys辅助强酸或者强碱，本技术中的弱酸性的乳酸可极大地降低纤维素的降解，且l-cys在弱酸中对纤维素具有一定的保护作用，得到的纤维素表现出1159的高聚合度，高dp值的纤维素进而可用于制备具有高拉伸强度的含木质素纳米纤维素膜。

34、因此，本技术开发的低共熔溶剂、使用其分离纤维素和木质素的方法及由所述方法得到的产品具有很大的市场应用前景。