四元共聚物、耐高温阻燃ABS及其制备方法

本发明涉及四元共聚物、耐高温阻燃abs及其制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、随着科技与社会的发展，聚合物材料的应用领域变得十分广泛，需求量巨大，成为人们生产生活的重要组成部分。然而随着科技的不断创新，人们对聚合物材料的要求越来越高，传统高分子材料已远远满足不了实际需求。因此，新型高分子的合成，以及通过改变现有高分子的分子结构，提高其性能以制备性能更加优异的高分子材料成为了材料发展的一个重大焦点和方向。

2、根据各种塑料不同的使用特性，通常将塑料分为通用塑料、工程塑料和特种塑料三种类型。其中，通用塑料包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)等，具有良好的耐用性、韧性和耐腐蚀性，价格相对较低。主要应用于包装材料、日用品、建筑材料、玩具等领域。工程塑料包括聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯(pc)、聚醚酮(peek)、聚酯(pet)等。工程塑料具有较高的强度、耐热性和耐化学腐蚀性，适用于更苛刻的工程应用。主要用于汽车零部件、电子设备、工业机械等领域。特种塑料包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)等。特种塑料具有卓越的耐高温性、耐腐蚀性和机械性能，具有极高的工程价值。主要应用于航空航天、医疗器械、电子通讯等高端领域。后两者虽具有较高的性能(如高强度、高模量、高耐热)，但由于昂贵的价格，只能应用于某些特殊的领域。通用塑料在塑料总产量中占绝对优势，经过长期实践，其聚合工艺日益成熟，性价比亦非后两者所能比拟。但通用材料存在性能较低的问题，成为了其有待解决的问题，若能通过适当的改性，实现高性能化、工程化，其经济效益必定相当可观。故而，通用塑料的改性己成为当今高分子材料发展的一个重要方向。

3、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，耐热性能低下是其普遍存在的缺陷之一，其使用受到了许多限制。如果能通过适当方法对其改性，提高其耐热性能，则可大大拓宽其应用领域。针对此问题，可通过三大途径:在主链和/或侧基引入极性、刚性基团或芳杂环以及大分子问进行交联的化学改性法:采用无机纤维、有机填充；共混改性。这都是提高聚合物材料耐热性的有效途径。然而，阻燃能低下亦是通用材料的缺陷之一，也限制了塑料的应用邻域。提高高分子聚合物材料的阻燃性能涉及多种方法，包括添加阻燃剂、改变材料结构、采用阻燃添加剂等方法。目前市场上已存在如马来酸酐及其衍生物、环烯烃等的聚合物或共聚物，马来酰亚胺及其衍生物、n-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂等高分子耐热改性剂。但以上改性剂仅具有提高高分子耐热性能的作用，不具备提高材料阻燃性能的作用。

4、申请号为cn201611111922.5的中国发明专利申请，公开了一种通过加入abs耐热改性剂、无机填料并协同多种助剂，从而改善abs树脂的耐热性能。但所制备的耐高温abs材料所用改性材料种类多，且未提及阻燃性能。

5、申请号为cn202311180376.0的中国发明专利申请，公开了一种通过将abs树脂溶解于dmf溶液中，并加入复合阻燃剂和聚乙烯吡咯酮，从而制得燃烧等级为v-0等级的阻燃abs树脂。但该阻燃abs树脂制备过程需大量溶剂，且制备工艺复杂，成本较高，不适合大规模生产。

技术实现思路

1、针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种四元共聚物，该四元共聚物加入到abs树脂中，在保持abs树脂原有综合性能的基础上，不仅能提高abs的耐热性能，还能使abs树脂具有一定的阻燃性，同时对abs树脂的力学性能具有一定的提升效果。

2、本发明四元共聚物，其结构式为式ⅰ所示：

3、

4、所述四元共聚物的数均分子量为30000～50000，其中，x为10～40，y为40～80，m为60～140，n为100～150。

5、在一些具体实施方式中，所述四元共聚物的数均分子量为40000～46000，其中，x为20～23，y为58～65，m为101～114，n为115～129。

6、在一些具体实施方式中，该四元共聚物由α-甲基苯乙烯、苯乙烯、n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺和马来酸酐聚合而成，且按重量份计，α-甲基苯乙烯为25～35份、苯乙烯为25～35份、n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺30～40份、马来酸酐3～8份。

7、在一个具体实施例中，α-甲基苯乙烯为30份、苯乙烯为30份、n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺35份、马来酸酐5份。

8、本发明解决的第二个技术问题是提供四元共聚物的制备方法。

9、本发明四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：

10、在保护气氛下，将α-甲基苯乙烯、苯乙烯、n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺、马来酸酐、引发剂和溶剂混匀，于90～100℃反应5～7h，然后倒入沉析液中沉析，取沉析产物，干燥，得到四元共聚物。

11、在一个具体实施例中，95℃反应6h。

12、在一些具体实施方式中，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁醋、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种；溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、丙酮、甲基异丁基甲酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，沉析液为沉析液为甲醇、乙醇中的至少一种。

13、在一个具体实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为丁酮；所述沉析液为甲醇。

14、在一些具体实施方式中，引发剂用量为物料总质量的0.3～0.8％，溶剂用量为物料总质量的1.5～2.5倍，沉析液为溶剂总质量的4～6倍。在一个具体实施例中，引发剂用量为物料总质量的0.5％，溶剂用量为物料总质量的2倍，沉析液为溶剂总质量的5倍。

15、在一些具体实施方式中，n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺采用如下方法制备得到：

16、在保护气氛下，将二甲苯，n,n-二甲基甲酰胺与马来酸酐混匀，再滴加对三氟甲基苯胺与n,n-二甲基甲酰胺的混合液，滴加完成后反应0.5～2h，然后加入催化剂，升温至130～140℃的温度范围，反应2～3h，脱水，脱二甲苯后，冷却，并将冷却后的液体倒入乙醇与水的混合液中，0℃以下静置，析出产物，即为n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺。

17、在一些具体实施方式中，马来酸酐和对三氟甲基苯胺的摩尔比为1:1.1～1.3；二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺质量比为10:1～3，且二甲苯用量为马来酸酐和对三氟甲基苯胺总质量的6～8倍；催化剂用量为对三氟甲基苯胺质量的8～12％。在一个具体实施例中，二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺质量比为10:2；二甲苯用量为马来酸酐和对三氟甲基苯胺总质量的7倍；催化剂用量为对三氟甲基苯胺质量的10％。

18、在一些具体实施方式中，所述催化剂为三乙胺、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硫酸镍、乙酸钠、醋酸镍、六水合氯化钴、氧化锌、乙二胺四乙酸二钠盐中的至少一种或多种。优选的，催化剂为对甲苯磺酸。

19、本发明解决的第三个技术问题是提供耐高温阻燃abs。

20、本发明耐高温阻燃abs，包括以下重量份的组分：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物60～90份，四元共聚物10～40份，其中，四元共聚物为本发明所述的四元共聚物。

21、在一个具体实施例中，所述耐高温阻燃abs包括以下重量份的组分：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物60份，四元共聚物40份。

22、在一些具体实施方式中，本发明耐高温阻燃abs还包括抗氧化剂，优选所述抗氧剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1076。

23、在一些具体实施方式中，抗氧化剂168和抗氧化剂1076的用量分别为耐高温阻燃abs重量的0.1～0.3％；优选抗氧化剂168和抗氧化剂1076的用量分别为耐高温阻燃abs重量的0.2％。

24、本发明还提供耐高温阻燃abs的制备方法。

25、本发明耐高温阻燃abs的制备方法，包括以下步骤：

26、将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、四元共聚物混匀，双螺杆挤出机进行熔融剪切共混，冷却造粒，得到耐高温阻燃abs；

27、在一些具体实施方式中，双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，具体型号可以为shj-20b，螺杆转速为250～330rpm，温度范围为240～260℃。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、本发明的四元共聚物，可作为工程塑料合金的相容剂，亦可作为耐热阻燃添加剂。具有优异的耐热阻燃性能，市场前景可观，且其合成方法简单，原料易得，实验简单可控，成本较低。

30、本发明耐高温阻燃abs，添加α-甲基苯乙烯-苯乙烯-n-对三氟甲基苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物，该四元共聚物通过简单的双螺杆熔融共混添加至abs树脂中，从而得到具有优异耐热阻燃性能的abs树脂，大大提高了abs树脂的应用领域及市场前景。