含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物、及图案形成方法与流程

本发明关于含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物、及图案形成方法。

背景技术：

1、随着iot市场的扩大，lsi的高集成化、高速化及低消费电力化进一步被要求，图案规则的微细化也在急速进展。尤其，逻辑器件引领着微细化。就最先进的微细化技术而言，arf浸润式光刻的双重图案化、三重图案化及四重图案化所为的10nm节点的器件的量产已在实施，下个一代的波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的7nm节点器件的探讨已在进行。

2、euv光刻中可使用化学增幅抗蚀剂组成物，线图案可形成尺寸20nm以下的线宽。但是，将arf光刻所使用的高分子抗蚀剂组成物使用于euv光刻的话，其所含的基础聚合物的分子尺寸较大，故在图案表面会产生粗糙，并使图案控制变困难。于是有人提倡各种低分子材料。

3、分子抗蚀剂组成物以低分子化合物作为主成分，且不含高分子抗蚀剂组成物所使用的基础聚合物的抗蚀剂组成物。分子抗蚀剂组成物作为用以形成微细图案的有效对策之一而受到期待。例如，含有锍盐的分子抗蚀剂组成物高感度，且可提供展现优良的分辨度及lwr的抗蚀剂膜，于精密的微细加工中极为有效(专利文献1)。前述分子抗蚀剂组成物和高分子材料相比，由于分子尺寸较小，故可期待粗糙度的改善，但前述使用化学增幅机制的分子抗蚀剂组成物，由于反应活性物种的扩散的控制困难，故迄今仍无法获得令人满意的性能。此外，euv抗蚀剂组成物中，不仅粗糙度，还必须同时达成高感度化及高分辨度，并寻求进一步的改善。

4、另一方面，使euv光刻取向的材料开发困难的要因，可列举微细化加工进展，而必需要精密地形成非常细的线宽的线图案。在直接以使用的光致抗蚀剂膜的膜厚进行微细化，亦即使图案宽度更为缩小时，光致抗蚀剂膜的分辨度会降低，且欲利用显影液来将光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，即所谓纵横比会变得太大，结果会发生引起图案崩坏的问题。

5、就解决如此的问题点的方法之一而言，可列举于基板与光致抗蚀剂膜之间形成和光致抗蚀剂膜的密合性优良的含硅的抗蚀剂下层膜的方法(专利文献2)。专利文献2针对使用了上述含硅的抗蚀剂下层膜的多层抗蚀剂法有所记载，但针对分子抗蚀剂则并未有任何提及。

6、又，利用可交联的有机基团来使膜硬化是公知的技术(专利文献3、4)，但利用加热等充分使膜硬化的结果，可交联的有机基团并无法维持状态而残留。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、[专利文献1]日本特开2022-055315号公报

10、[专利文献2]日本特开2012-237975号公报

11、[专利文献3]日本特开2017-97240号公报

12、[专利文献4]国际公开第2019/124514号

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是鉴于上述情况而成的，目的为提供含有在使用高能射线的光学光刻中，使上层抗蚀剂的感度、lwr、分辨度改善，此外对图案崩塌防止有贡献的热硬化性含硅的材料的抗蚀剂下层膜形成用组成物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组成物的图案形成方法。

3、[解决课题的手段]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物，含有为聚硅氧烷树脂的缩合反应型热硬化性含硅的材料(sx)，其特征为：前述材料(sx)具有会和因高能射线的照射而产生的自由基化学物种进行反应的非缩合反应性有机基团，前述树脂中含有超过0且为70mol％以下的下述通式(sx-4)表示的重复单元或下述通式(sx-5)表示的重复单元中任一者以上，且前述有机基团在聚硅氧烷树脂的热硬化反应后，仍为未反应的状态而残留。

5、[化1]

6、

7、式中，r4为氢原子、羟基或碳数1～30的1价的也可含有杂元素的非芳香族取代基。

8、若为如此的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物，则可使上层抗蚀剂的感度、lwr、分辨度改善，且可进一步防止线图案等的图案崩塌。

9、本发明中，前述材料(sx)的聚硅氧烷树脂含有下述通式(sx-1)表示的重复单元、下述通式(sx-2)表示的重复单元、及下述通式(sx-3)表示的部分结构中任一者以上，并于前述树脂中含有30～99mol％的所述重复单元，且于前述树脂中含有1～70mol％的上述通式(sx-4)表示的重复单元或上述通式(sx-5)表示的重复单元中任一者以上，并且更含有硅氧烷聚合用交联催化剂(xc)、醇系有机溶剂、及水较理想。

10、[化2]

11、

12、式中，r1为具有1个以上的聚合性双键的非缩合反应性有机基团、或会和因高能射线的照射而产生的自由基化学物种进行反应的非缩合反应性有机基团，r2、r3为独立地和r1相同、或为氢原子、羟基或碳数1～30的1价的也可含有杂元素的非芳香族取代基。r4如上所述。

13、若为如此的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物，则上层抗蚀剂的感度、lwr、分辨度会更良好，且可防止图案崩塌。

14、又，前述有机基团r1、r2及r3可为下述通式r5或r6表示的有机基团。

15、[化3]

16、

17、式中，l1为也可含有氧原子的碳数1～15的2价有机基团，ar为碳数6～14的芳香环，*表示和硅原子的连接部分。r7为氢原子或碳数1～5的1价有机基团。r1、r2及r3可互为相同也可相异。

18、如此的交联基团借由和本发明的热硬化性含硅的材料组合，可获得对于上层抗蚀剂的图案崩塌防止更有贡献的抗蚀剂下层膜。

19、此外，前述有机基团r5可为下述通式r8表示的有机基团，且前述有机基团r6可为下述通式r9表示的有机基团。

20、[化4]

21、

22、式中，l2为也可含有氧原子的碳数1～10的2价有机基团，r10为氢原子或碳数1～5的1价有机基团。*表示和硅原子的连接部分。

23、若为如此的交联基团，则可更发挥本发明的效果。

24、又，前述硅氧烷聚合用交联催化剂可为锍盐、錪盐、鏻盐、铵盐、或具有它们作为结构的一部分的聚硅氧烷或碱金属盐。

25、如此的交联催化剂借由和本发明的热硬化性含硅的材料组合，由于在缩合反应型热硬化性聚硅氧烷硬化时交联催化剂可促进硅氧烷键的形成，故可形成高密度地交联而成的含硅的抗蚀剂下层膜。

26、又，本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物宜使用于具有下列步骤的图案形成方法：

27、使用前述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，及

28、于前述抗蚀剂下层膜上使用含有具有聚合性官能团的化合物的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜。

29、前述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物借由和含有具有聚合性官能团的化合物的抗蚀剂上层膜用组成物一起使用，可良好地展现抑制图案崩塌的效果。

30、又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：

31、于被加工体或形成于被加工体上的膜上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，

32、于前述抗蚀剂下层膜上使用含有具有聚合性官能团的化合物的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，及

33、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；

34、其特征为：

35、借由使前述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物加热硬化来形成前述抗蚀剂下层膜，

36、并利用高能射线的照射来形成前述电路图案，同时使前述抗蚀剂下层膜与前述抗蚀剂上层膜之间发生交联。

37、又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

38、于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜，

39、于前述有机膜上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，

40、于前述抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，

41、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，

42、将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，

43、将前述转印有图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于有机膜，及

44、将前述转印有图案的前述有机膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述被加工体。

45、又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

46、于被加工体上利用cvd法形成以碳作为主成分的有机硬掩膜，

47、于前述有机硬掩膜上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，

48、于前述抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，

49、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，

50、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，

51、将前述转印有图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜并以干蚀刻将图案转印于前述有机硬掩膜，及

52、将前述转印有图案的前述有机硬掩膜作为掩膜并以干蚀刻将图案转印于前述被加工体。

53、又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

54、于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜，

55、于前述有机膜上利用cvd法或ald法形成无机硬掩膜中间膜，

56、于前述无机中间膜上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，

57、于前述抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，

58、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，

59、将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，

60、将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述无机中间膜，

61、将前述转印有图案的前述无机中间膜作为掩膜并以蚀刻对有机膜进行图案转印，及

62、将前述转印有图案的前述有机膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述被加工体。

63、又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

64、于被加工体上利用cvd法形成以碳作为主成分的有机硬掩膜，

65、于前述有机硬掩膜上利用cvd法或ald法形成无机硬掩膜中间膜，

66、于前述无机中间膜上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，

67、于前述抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，

68、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，

69、将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，

70、将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述无机中间膜，

71、将前述转印有图案的前述无机中间膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于以碳作为主成分的前述有机硬掩膜，及

72、将前述转印有图案的前述有机硬掩膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印于前述被加工体。

73、在如于上述的多层抗蚀剂法使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物的话，不仅可形成lwr、感度良好的上层抗蚀剂图案，还可借此使含硅的抗蚀剂下层膜与上层抗蚀剂(光致抗蚀剂膜)进行交联而牢固地密合，并由此可抑制图案崩塌，且能以良好产率于基板形成半导体装置用的图案。

74、上述图案形成方法中，前述于抗蚀剂上层膜的图案形成可为波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束直写、纳米压印或它们的组合所为的图案形成。

75、在配合于如此的光致抗蚀剂膜的条件所为的图案形成后，因应需要实施处理，可获得理想的负型、正型的抗蚀剂图案。

76、又，上述图案形成方法中，前述被加工体可为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

77、本发明的图案形成方法在于上述被加工体形成有机下层膜或有机硬掩膜时，可不发生尺寸变换差而在基板(膜)上形成精度高的图案。

78、又，上述图案形成方法中，构成前述被加工体的金属可为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。

79、使用以如此的金属构成的被加工体的话，借由精度良好地蚀刻加工，可将负型、正型图案以高精度转印于被加工体。

80、[发明的效果]

81、本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物，在使用高能射线的光学光刻，尤其在电子束(eb)光刻及euv光刻中，可使上层抗蚀剂的感度、lwr、分辨度改善，并进一步抑制图案崩塌。又，本发明的组成物不仅可形成lwr、防止图案崩塌优良的上层的抗蚀剂图案，更可在其和有机材料(有机下层膜、有机硬掩膜)之间获得高蚀刻选择性，故可将形成的光致抗蚀剂图案按顺序使用干蚀刻处理转印到含硅的抗蚀剂下层膜、有机下层膜或cvd有机硬掩膜。此外，本发明的组成物可使用分子抗蚀剂作为上层抗蚀剂，此时亦可使抗蚀剂的感度、lwr、分辨度改善，且可进一步抑制图案崩塌。

82、又，尤其在微细化已在进行的近年的半导体装置制程中，常会使用多重曝光制程，且显影后的图案的lwr、防止图案崩塌，对器件性能的影响大。因此，改善lwr、防止图案崩塌为重要的。使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物的话，可形成lwr、防止图案崩塌优良的上层抗蚀剂图案。又，本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物由于干蚀刻选择比良好，故即使将该含硅的抗蚀剂下层膜使用作为干蚀刻掩膜，仍可抑制干蚀刻时的上层抗蚀剂图案的变形，并维持优良的lwr、cdu的状态以高精度转印于基板。