一种松香基β-二酮衍生物及其制备方法和应用

本发明涉及有机溶剂萃取，更具体地说，涉及一种松香基β-二酮衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂是重要的战略金属，既可以用在传统工业领域，也可以用在新兴产业领域。当前工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂后剩余的含锂溶液电池回收时产生的含锂废水及制备碳酸锂后剩余的含锂溶液等多种含锂溶液中均还含有较为可观的锂，直接将这些含锂溶液排放不但会造成资源浪费，还会造成环境污染，所以，需要对这些含锂溶液进行有效处理。目前，从含锂溶液中提锂可通过碳酸盐沉淀、电渗析、锻烧、吸附和溶剂萃取等多种方式进行提取。其中，溶剂萃取法是利用萃取剂对锂的特殊选择性从而有效地分离锂与其他金属，实现锂资源的浓缩提纯。该方法比较成熟、可靠，具有操作简单、容易大规模生产等优势，在锂的提取分离中得到了广泛的应用。而使用此法的核心是萃取剂的选择。其中，β-二酮类萃取剂主要是将其羟基或羰基与li+结合形成较稳定的螯合结构，并还能继续与中性萃取剂协同使用形成络合物，降低锂的水合作用。然而，由于常见商用β-二酮类萃取剂自身具有易燃、闪点低、水溶性高、易挥发及价格高等缺陷，导致其不易大规模工业使用。

2、中国专利cn114317960a公开了一种萃取锂离子的萃取体系及其应用，该申请中萃取体系包括二酮化合物、改质剂和稀释剂。其中，二酮化合物两端的基团r1和r2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的c1-10烷基、取代或未取代的5-7元杂芳基、取代或未取代的苯基、萘基；中间基团r3选自下组：h、卤素、c1-6烷基、或苄基。通过该萃取体系，实现锂的高萃取率，锂钠、锂钾较佳分离选择性，降低萃取体系的水溶性等。但是，该二酮化合物的两端连接的长链烷基会导致化合物成本高。而且，这些二酮化合物的分子量较小，不可避免存在易挥发和溶损大的问题。

3、松香是松树科植物中的一种油树松脂，可用于电子、印刷、食品、医疗等领域所需要的涂料、油墨、胶黏剂、合成橡胶等多个领域。松香具有绿色环保、可降解、可再生的优点，被开发应用在高端领域，且形成了垄断性优势。我国是全球最大的脂松香生产和进出口国家，2020年我国松香类产品产量约为145万吨，但松香加工产品仍处于初级加工阶段，产品附加价值低，且低端产品产能过剩，亟待开发升级。

4、松香的主要成分是松香酸，含量在90％左右，将松香加热至270℃左右，在催化剂的作用下会转化成歧化松香，其主要成分为脱氢松香酸(约40％)。松香在加氢催化的作用下转化为氢化松香。这些松香化工产品都是天然手性三环二萜类化合物，含三个手性碳原子，性质稳定。这些化合物都含20个碳原子，只有其中一个为极性的羧基基团，其它都是非极性的基团，因而脂溶性非常强，都表现出强的疏水性。但是这些松香化工产品对锂的分离和提取能力弱，不能用于锂的萃取。

5、因此，亟需一种疏水性和稳定性较佳，且生产和使用成本较低的β-二酮类萃取剂，并且具有好的锂萃取效果。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、本发明的目的在于克服现有技术中不足，本发明提供一种松香基β-二酮衍生物，通过在松香基骨架上构建β-二酮功能基团，降低β-二酮的挥发性和水溶性，以提升应用于锂萃取的效果；而且，松香基来自于资源广泛且可再生的天然产物松香，大大降低了使用成本。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、一种松香基β-二酮衍生物，具有式(i)、式(ii)或式(iii)所示的结构：

6、

7、式中，r为羟基、含1～8个碳原子的烷氧基、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基、取代芳基中的一种；所述取代芳基中的取代基为含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基中的一种，取代芳基中的芳基为苯、吡啶、吡嗪、哒嗪、噻吩、呋喃中的一种。

8、进一步地，所述松香基β-二酮衍生物为以下化合物之一：

9、

10、

11、本发明还提供了一种松香基β-二酮衍生物的制备方法，步骤为：

12、s1、将酮类化合物在碱a存在下，在溶剂b中反应；

13、s2、加入酯类化合物继续反应，通过酮类化合物和酯类化合物之间的缩合反应得到目标产物；

14、所述目标产物为松香基β-二酮衍生物。

15、所述酮类化合物、酯类化合物、碱a和溶剂b的摩尔比为1：(0.1～20)：(1～6)：(20～300)。

16、进一步地，所述的碱a包括氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种、两种或两种以上；

17、所述的溶剂b包括四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、己烷、石油醚中的一种、两种或两种以上；

18、所述己烷为正己烷和/或环己烷。

19、进一步地，所述酮类化合物、酯类化合物，其中任一化合物含有松香基，另一化合物含有r基。例如所述情形之一可以为：所述酮类化合物为含有松香基的酮类化合物，此时，所述酯类化合物为含有r基的酯类化合物；此情形之一下所述酮类化合物可以举出例如：所述酯类化合物可以举出例如：三氟乙酸乙酯、五氟丙酸乙酯、七氟丁酸乙酯中的任意一种或者两种及两种以上。

20、所述情形之二可以为：所述酯类化合物为含有松香基的酯类化合物，此时，所述酮类化合物为含有r基的酮类化合物；此情形之二下所述酮类化合物可以举出例如：2-乙酰基吡啶或1,1,1-三氟丙酮，所述酯类化合物可以举出例如：中的任意一种或者两种及两种以上。

21、基于此，进一步地，所述松香基β-二酮衍生物可以通过以下任一方式制得：

22、方式一：s1、将含有松香基的酮类化合物在碱a存在下，在溶剂b中反应5～120min，

23、s2、含有r基的酯类化合物继续反应0.5～25h，通过酮类化合物和酯类化合物之间的缩合反应得到目标产物。

24、方式二：s1、将含有r基的酮类化合物在碱a存在下，在溶剂b中反应5～120min，

25、s2、含有松香基的酯类化合物继续反应0.5～25h，通过酮类化合物和酯类化合物之间的缩合反应得到目标产物。

26、进一步地，所述步骤s1、s2均在惰性气体保护下进行，优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气；例如，惰性气体为氮气。

27、进一步地，步骤s1中，所述碱a、溶剂b和酮类化合物进行冰浴反应，所述冰浴反应的时间为5～120min。

28、优选地，步骤s1中，所述反应时间为30～60min。

29、进一步地，所述步骤s2的反应温度为0～150℃，反应时间0.5～25小时，反应结束后淬灭。

30、需要说明的是，若反应温度高于150℃，反应易于产生副产物，影响目标产物的收率，且溶剂易于挥发；如果温度太低，反应速度较慢，反应效率低。

31、进一步地，所述步骤s2，反应结束后用乙醇或水淬灭。

32、优选地，步骤s2中，所述反应温度为0～100℃，反应时间为6～12h，例如，反应时间为12h。

33、进一步地，所述步骤s2包括：

34、冰浴加料阶段，升温阶段以及恒温反应阶段，反应结束后淬灭；

35、所述恒温反应阶段的反应时间为0.5～24h，反应温度为0～150℃；

36、优选地，所述恒温反应阶段中反应温度为25～100℃。

37、更进一步地，反应结束后，目标产物的分离包括：用稀盐酸调节溶液ph为中性，用二氯甲烷萃取溶液的有机相，减压蒸馏萃取得到的有机相，并经过二氯甲烷和石油醚硅胶柱纯化获得目标产物。

38、本发明还提供了一种前述的松香基β-二酮衍生物作为锂萃取剂的应用。

39、3.有益效果

40、采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

41、(1)本发明中提供的松香基β-二酮衍生物，其松香基团含20个碳原子，以及稳定紧凑的脂肪环，具有较强的脂溶性和疏水性。因此，所述松香基β-二酮衍生物具有较强的疏水性和稳定性，将其作为锂萃取剂进行应用时，能减少使用时在水相中的溶解损失，减少水体污染，促进锂向有机相的转移，避免萃取时生成第三相；而且，该衍生物具有高沸点，沸点超过200℃，因而使用时挥发损失少，无气味，毒性小，环境污染小，操作环境好。

42、(2)本发明的松香基β-二酮衍生物，其松香基团来源于松香，松香是可再生资源，来源广泛，价格便宜的天然产物，可以大大降低该衍生物的生产和使用成本等。