1,10-菲罗啉类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池有机功能材料领域，尤其涉及一种1,10-菲罗啉类化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池(pvsc)是一种新兴的太阳能电池技术，它基于钙钛矿材料的光电转换特性。钙钛矿太阳能电池最早在2009年被报道，以其高效率、低成本和多样化的应用潜力而备受关注，在过去十年中，其光电转化效率由最初的3.8％提升至25％以上，已经能与传统的硅太阳能电池相媲美。

2、然而，尽管取得了显著的进展，钙钛矿太阳能电池仍面临一些挑战，其中最主要的是提高电池的稳定性和耐久性。传统的钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿层表面存在一些带正电荷的缺陷，这些缺陷会导致电荷载流子的非辐射复合，降低了电池的效率。因此，行业内亟需开发出能够抑制这些缺陷的方案。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种1,10-菲罗啉类化合物及其制备方法和应用，该1,10-菲罗啉类化合物为一类新型的、空穴传输性优异、兼具界面钝化能力、稳定性好的有机功能材料，适合用作界面修饰材料或空穴传输材料，进一步用于光电装置，能够提高光电装置的开路电压、填充因子、光电转换效率和稳定性及使用寿命。

2、技术方案如下：

3、一种1,10-菲罗啉类化合物，其结构通式如式(1)所示：

4、

5、其中，r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢或者如下基团(i-1)～(i-15)中的一种，且r1、r2、r3和r4中至少有两个分别独立地选自如下基团(i-1)～(i-15)中的一种；

6、

7、

8、各r5分别独立地选自氢、烷基、烷氧基或者氰基，且r1和r2分别独立地选自(i-1)和(i-2)，r3和r4均为氢时，(i-1)和(i-2)中各r5不为氢和烷基；

9、*表示连接位点。

10、在其中一些实施方式中，所述r1、r2、r3和r4均独立地选自基团(i-1)～(i-15)中的一种。

11、在其中一些实施方式中，各所述r5分别独立地选自氢、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基或者氰基。

12、在其中一些实施方式中，各所述r5分别独立地选自氢、c1～c10直链烷基、c3～c10支链烷基、c1～c10直链烷氧基或者c3～c10支链烷氧基。

13、本发明还提供一种如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：

14、将化合物(a)、化合物(b)、第一催化剂、有机膦配体、第一碱和第一溶剂混合，通过偶联反应制备如上所述的1,10-菲罗啉类化合物；

15、所述化合物(a)具有如下任一所示的结构：

16、

17、所述化合物(b)具有如下所示的结构：

18、

19、在其中一些实施方式中，所述化合物(b)的制备方法包括以下步骤：

20、将i-ar3-r5和h2n-ar2-r5混合反应；

21、其中，ar2和ar3分别独立地选自苯环、噻吩或呋喃。

22、进一步地，所述化合物(b)可通过如下反应制备，反应通式为：

23、

24、在其中一些实施方式中，所述第一催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。

25、在其中一些实施方式中，所述有机膦配体为三苯基膦。

26、在其中一些实施方式中，所述第一碱为叔丁醇钠。

27、在其中一些实施方式中，所述第一溶剂包括甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。

28、本发明还提供另一种如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：

29、将化合物(a)、化合物(c)、第二催化剂、第二碱和第二溶剂混合，通过偶联反应制备如上所述的1,10-菲罗啉类化合物；

30、其中，所述化合物(a)具有如下任一所示的结构：

31、

32、所述化合物(c)具有如下任一所示的结构：

33、

34、

35、在其中一些实施方式中，所述化合物(c)的制备方法包括以下步骤：

36、将br-ar1br和混合反应制备

37、将和b(ome)3混合反应。

38、其中，ar1、ar2和ar3分别独立地选自苯环、噻吩、呋喃、1-(1-乙基戊基)-1h-吡咯。

39、进一步地，所述化合物(c)可通过如下反应制备，反应通式为：

40、

41、在其中一些实施方式中，所述第二催化剂为pd(pph3)4。

42、在其中一些实施方式中，所述第二碱为碳酸钠。

43、在其中一些实施方式中，所述第二溶剂包括甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。

44、本发明还提供一种界面修饰材料，包括如上所述的1,10-菲罗啉类化合物，或根据如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法制得的1,10-菲罗啉类化合物。

45、本发明还提供一种空穴传输材料，包括如上所述的1,10-菲罗啉类化合物，或根据如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法制得的1,10-菲罗啉类化合物。

46、本发明还提供一种光电装置，包括层叠设置的功能层，至少一层所述功能层的材料选自如上所述的1,10-菲罗啉类化合物，或如上所述的界面修饰材料，或如上所述的空穴传输材料。

47、本发明还提供一种发光二极管，包括第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一层或多层功能层，至少一层所述功能层的材料选自如上所述的1,10-菲罗啉类化合物，或根据如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法制得的1,10-菲罗啉类化合物，或如上所述的界面修饰材料，或如上所述的空穴传输材料。

48、本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括层叠设置的电极层、第一功能层、钙钛矿层、第二功能层以及导电玻璃层；

49、所述第一功能层和第二功能层其中一层为空穴传输层且另一层为电子传输层，其中，所述空穴传输层的材料包括如上所述的1,10-菲罗啉类化合物，或根据如上所述的1,10-菲罗啉类化合物的制备方法制得的1,10-菲罗啉类化合物，或如上所述的界面修饰材料，或如上所述的空穴传输材料。

50、在其中一些实施方式中，所述电极层的材料选自银、铜、导电氧化物和碳电极中的一种或多种。

51、在其中一些实施方式中，所述电子传输层的材料选自[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯、c60和氧化锡中的一种或多种。

52、在其中一些实施方式中，所述钙钛矿层的材料的结构通式为abx3，其中，a选自cs+、ma+(ch3nh3+)、fa+(ch(nh2)2+)和rb+中的一种或多种，b选自pb2+、sn2+和mn2+中的一种或多种，x为卤素离子。

53、在其中一些实施方式中，所述导电玻璃层的材料选自氧化铟锡、氧化铝锌、氧化铝铟、氧化铟铈和氧化铟钨中的一种或多种。

54、在其中一些实施方式中，在所述电子传输层和所述电极层之间还层叠设置有空穴阻挡层。

55、在其中一些实施方式中，所述空穴阻挡层的材料选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉和乙酰丙酮锆中的一种或多种。

56、本发明至少具有如下有益效果：

57、本发明提供的1,10-菲罗啉类化合物，通过将(1,10-菲罗啉)单元与芳胺单元偶联构建d-a-d型结构，调整空间拓扑结构与能级结构，优化其在界面处的排布，提升其钝化能力、空穴提取与空穴传输能力，而通过在端位引入具有n,o,s的杂原子共轭单元，增大空穴传输材料与钙钛矿之间的相互作用，减少界面之间的接触角，利于实现大面积钙钛矿组件的制备。

58、另外，本发明提供的1,10-菲罗啉类化合物合成路线方便，材料的成本低廉，适合大规模工业化制备。

59、经测试，在本发明其中一些示例中，该1,10-菲罗啉类化合物用于光电装置中，如钙钛矿太阳电池中，可将钙钛矿太阳电池的开路电压提高10.1％以上，填充因子提高0.63％以上，光电转换效率提高15％以上，部分优选结构可将钙钛矿太阳电池的光电转换效率提高25％以上。