一种羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物及其制备方法与应用

本发明属于有机合成和发光材料，具体涉及一种羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、盐广泛存在于自然界中，可分为无机盐和有机盐，其中有机盐在有机合成领域发挥着独特的作用。有机盐因为带有电荷，所以除了常见的有机溶剂，还可以溶于更大极性的水，是连接有机物和无机物的重要桥梁，常用作相转移催化剂催化反应等。而有机盐分子内存在的静电相互作用，也会给其带来许多不同于传统有机物的独特的物理化学性质。因此，探索更加高效、更加便捷的有机盐制备方法将具有重要意义。

2、发展条件温和的反应对于有机小分子的制备和应用具有及其重要的意义。炔类化合物是易得或易合成的化学原料之一，含有不饱和键的炔类化合物反应类型丰富，具有丰富的化学性质，利用炔类单体构建功能性小分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。

3、烯胺是一类含有双键且双键上的碳原子与氮原子相连的不饱和胺类化合物，可看作含氮的烯醇，广泛应用于医药，生物，合成等领域(natural product reports 2014,31(4),514-32，chemical communications 2015,51(28),6039-49.)。炔-胺的氢胺化反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，符合点击化学的定义，是一类新型的点击反应，十分适合用于合成烯胺类化合物。

4、目前，基于炔-胺的氢胺化反应制备烯胺类化合物主要集中在炔类化合物与一级胺和二级胺的氢胺化反应，但炔与三级胺或吡啶类化合物的氢胺化反应没有报道，这是因为该类胺碱不具有活泼氢。因此，可以预见开发简单、高效的基于炔烃、三级胺或吡啶类化合物制备区域和立体选择性的羰烯基季铵盐或吡啶盐具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的之一在于提供一种羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物的制备方法，该制备方法基于三级胺或吡啶类化合物与有机质子酸和活化炔的自催化点击反应，反应简单高效、条件温和、容易操作。

2、本发明的另一目的在于提供上述方法得到的羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物与应用，该羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物具有非传统发光现象，生物相容性较好，在荧光探针、生物成像等领域极具应用潜力。

3、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

4、一种羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物的制备方法，包括以下步骤：

5、三级胺类化合物或吡啶类化合物、有机质子酸类化合物、活化炔类化合物和有机溶剂混合后，搅拌反应得到羰烯基季铵盐类化合物或羰烯基吡啶盐类化合物；

6、所述的活化炔类化合物的结构通式如式(ⅱ)所示：

7、

8、所述的三级胺类化合物的结构通式如式(ⅲ)所示：

9、

10、所述的吡啶类化合物的结构通式如式(ⅳ)所示：

11、

12、所述的羰烯基季铵盐类化合物的结构通式如式(ⅰ-1)所示：

13、

14、所述的羰烯基吡啶盐类化合物的结构通式如式(ⅰ-2)所示：

15、

16、式(ⅰ-1)、(ⅰ-2)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)中，r1，r2，r3，r4，r5为相同或不同的有机基团；式(ⅰ-1)、(ⅰ-2)中，阴离子为有机质子酸类化合物对应的酸根。

17、优选地，所述r1为烷氧基或芳香基(包括芳基和杂芳基及其衍生物)；r2，r3，r4为烷基；r5为氢或胺基或烷氧基。

18、进一步优选地，所述烷基的碳原子数为1-100(1、2、5、10、20、50、100等)；所述芳香基的碳原子数为3-300(3、5、10、20、50、100、200、300等)；烷氧基的碳原子数为1-100(1、2、5、10、20、50、100等)；胺基的碳原子数为2-100(2、5、10、20、50、100等)。

19、优选地，所述r1选自以下化学结构式1～17中的任意一种；r2，r3，r4选自结构式18-20中的任意一种；r5选自结构式21～24中的任意一种；

20、

21、其中，h为3～100的整数，x为f、cl、br或i等，*表示取代位置。

22、优选地，所述搅拌反应的温度为20～50℃，所述搅拌反应的时间为0.3～24h。

23、进一步优选地，所述搅拌反应的温度为室温；所述搅拌反应的时间为0.5h。

24、优选地，所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、三溴甲烷中、四氢呋喃中的一种或多种。

25、进一步优选地，所述的有机溶剂为乙腈。

26、优选地，所述的搅拌反应在无催化剂条件下进行。

27、优选地，所述有机质子酸类化合物为有机质子强酸类化合物。

28、进一步优选地，所述有机质子酸类化合物为磺酸衍生物、三氟乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸中的一种或多种。

29、优选地，所述的三级胺类化合物或吡啶类化合物的亲核性氮原子和有机质子酸类化合物的质子的摩尔比为(1.05～2):1；

30、进一步优选地，所述的三级胺类化合物或吡啶类化合物的亲核性氮原子和有机质子酸类化合物的质子的摩尔比为1.1:1。

31、优选地，所述的有机质子酸类化合物的质子和活化炔类化合物的活化炔的摩尔比为(1～1.2):1；

32、进一步优选地，所述的有机质子酸类化合物的质子和活化炔类化合物的活化炔的摩尔比为1:1。

33、优选地，所述的活化炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～10mol/l。

34、进一步优选地，所述的活化炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.2mol/l。

35、优选地，搅拌反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，加入4-8倍反应溶剂体积的二氯甲烷和10-18倍反应溶剂体积的正己烷，经过离心沉降，收集得到的固体沉淀即为所述羰烯基季铵盐类化合物或羰烯基吡啶盐类化合物。

36、进一步优选地，二氯甲烷的体积为6倍反应溶剂体积，正己烷的体积为14倍反应溶剂体积。

37、一种羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物，由上述的制备方法制备得到。

38、上述羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物在作为荧光探针和制备生物成像试剂中的应用。

39、本发明所得的羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物结构中含有大量酸根阴离子以及酯烯基、酮烯基等基团，具有丰富的电子给受体结构；本发明所得的羰烯基季铵盐或吡啶盐类化合物具有非传统发光现象，这一特性也为该化合物作为生物探针用于生物成像领域提供一定的可能性。并且由于其双键结构的存在，可以作为一类有效的合成子，即进一步发生亲核反应，合成结构更为多样的化合物。

40、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

41、(1)本发明通过简单的自发反应，即可合成季铵盐或吡啶盐类化合物。

42、(2)本发明的制备方法极其简单，只需沉降离心即可提纯。

43、(3)本发明的制备方法无需任何催化剂。

44、(4)本发明的制备方法在室温就可以进行。

45、(5)本发明的制备方法，条件温和，操作安全简单、绿色经济、反应高效，原子利用率高。

46、(6)本发明制备的季铵盐或吡啶盐类化合物具有非传统发光现象。