一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯材料是一种常见的高分子聚合材料，由于制备简单、性能优异得到广泛的开发利用。其中，聚氨酯泡棉作为聚氨酯产品的重要一部分，应用与诸多行业，如汽车内饰、鞋底鞋垫、建筑隔热隔音和海洋防污等。根据不同的应用场景，聚氨酯泡棉的性能也大相径庭。聚氨酯泡棉原料配方简单，工艺难度小，适合工厂大规模生产。针对某一特定领域的功能性聚氨酯泡棉具有广阔的市场空间。

2、其中，在海洋防污领域，针对石油泄漏等问题，聚氨酯泡棉具有一定的应用价值。得益于聚氨酯泡棉的大孔隙率和大比表面积的泡孔结构，对一般油类具有优异的吸收性。但是再吸收油性物质的同时，水也有很大一部分就进入到泡棉内部，大大降低了吸油效率。当今的方法是将聚氨酯泡棉进行疏水化处理，经过处理的聚氨酯泡棉在保证了高吸油的特性并隔绝了水的进入，大大提高了吸油效率。但是，疏水聚氨酯泡棉大部分面临一种问题，即耐候性问题，在遭受外界损伤后，疏水性能会受到大幅度影响，并且外观也会大打折扣。

3、解决耐候性问题是当今聚氨酯泡棉领域重要问题之一，常用的方法是增加聚氨酯基体强度，高强度高回弹的聚氨酯泡棉在抗冲击，吸能方面具有优异的应用价值，能够抵御较大的冲击能量不产生变形。或在聚氨酯泡棉表面进行耐酸碱处理。但是，这些方法均存在一定的缺陷，聚氨酯泡棉仅仅在特定的方面提高了应用价值，聚氨酯泡棉整体耐候性没有得到提高。泡棉基体在受到外界损伤后，不能恢复成原本外观，疏水吸油功能大打折扣。因此开发一种能通过简单工艺将损伤恢复为原本功能外观的聚氨酯泡棉具有一定的研究价值。

4、因此，在聚氨酯泡棉中引入基体自修复功能。简单来说，自修复聚氨酯是通过高分子基体的键能相互作用实现损伤后的自我修复。自修复聚氨酯材料的自修复方法主要分为两类，包括外在策略和内在策略。外部修复系统主要依赖于向聚合物基质中添加微胶囊、微血管网络或中空纤维。材料的自修复行为是通过自修复添加剂的破裂实现的。然而，外部自修复系统是一次性的，所需催化剂的成本相对较高，因此限制其应用。而内部的自修复系统通常基于材料中动态共价键或非共价键的形成和解离。内在自修复材料中的动态共价键或动态非共价键可以在外部刺激下重新连接，例如热力学、光催化、ph变化等，材料的自修复过程可以多次进行。其中常见的可逆修复键能有二硫键、氢键、酰腙键、diels-alde反应和金属配位键。因此，本发明提供了一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料及其制备方法，填补目前技术的空白。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：

3、一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料，包括如下组分：泡棉a料，泡棉b料，泡棉c料，按重量份计，其中，所述泡棉a料包括50-80份聚醚多元醇、20-50份聚酯多元醇、1-10份去离子水、0.5-5份锡催化剂、0.5-5份胺催化剂、1-5份泡棉稳定剂；所述泡棉b料包括30-80份异氰酸酯、1-10份自修复单体、12-25份有机溶剂；所述泡棉c料包括1-10份疏水助剂、12-25份有机溶剂。

4、优选地，所述聚醚多元醇的相对分子质量为500～3000，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二元醇(ptmg)、聚氧化丙烯二元醇(ppg)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。

5、优选地，所述聚酯多元醇的相对分子质量为200～800，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇(pcl)、聚己二酸丁二元醇(pbag)、聚碳酸酯二醇中的一种或几种。

6、优选地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

7、优选地，所述泡棉稳定剂选自硅油l-580、硅油h-350、硅油h-3609、硅油h-3618、硅油h-3612、硅油h-3610、硅油h-3633、硅油h-360中的一种或几种。

8、优选地，所述锡催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。

9、优选地，所述胺催化剂选自三乙烯二胺、五甲基二亚乙基三胺、n，n-二甲基环己胺和n，n-二甲基苄胺中的一种或几种。

10、优选地，所述自修复单体选自有二硫键单体、氢键单体、酰腙键单体、da反应键单体、可逆亚胺键单体和金属配位键单体中的一种或几种。

11、优选地，所述二硫键单体选自4，4’-二氨基二苯二硫醚、4，4’-二羟基二苯二硫醚、2，2'-二硫二乙醇、2，2'-二氨基二苯二硫醚、6，6'-二羟基-2，2'-二萘基二硫醚、3，3'-二羟基二苯二硫醚、3，3-二硫代二丙酸(dtpa)中的一种或几种。

12、优选地，所述疏水助剂选自多巴胺助剂、有机硅助剂、碳基材料助剂、含氟助剂和硬脂酸助剂中的一种或几种。

13、进一步优选地，所述疏水助剂为有机硅助剂，更优选地，所述有机硅助剂为聚二甲基硅氧烷。

14、优选地，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种。

15、根据上述用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料本发明提供了一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)将聚醚多元醇与聚酯多元醇在60～80℃条件下烘烤脱水12～14h后备用；

17、(2)制备泡棉a料：将步骤(1)烘烤脱水的聚醚多元醇和聚酯多元醇，去离子水，锡催化剂，胺催化剂，泡棉稳定剂加入容器中，500～600r/min均匀搅拌10～15min，得到泡棉a料；

18、(3)制备泡棉b料：将经脱水处理的异氰酸酯和有机溶剂加入另一容器中，50～60℃加热100～120r/min搅拌条件下缓慢滴加自修复单体，预聚反应1～2h后得到预聚体，将预聚体真空条件下60～80℃除去溶剂后，得到泡棉b料；

19、(4)制备泡棉c料：将疏水助剂溶于有机溶剂中混合均匀，得到泡棉c料；

20、(5)将步骤(3)得到的泡棉b料加入到步骤(2)得到的泡棉a料中，2000～2200r/min转速下搅拌30～50s直到物料发白，将物料迅速倒入模具中，物料起泡2～3min到顶，到顶后将泡棉静置，10min内泡棉不粘固化，得到未熟化的聚氨酯泡棉；

21、(6)将步骤(5)得到的未熟化的聚氨酯泡棉在60～80℃下熟化72～80h，得到具有自修复功能的聚氨酯泡棉材料；

22、(7)将步骤(6)得到的具有自修复功能的聚氨酯泡棉材料浸入泡棉c料中，浸入10～12s后取出，通过挤压除去内部多余组分，然后在60～80℃条件下进行烘烤2～3h，得到所述的用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料。

23、本发明工作机理：

24、聚醚多元醇与聚酯多元醇为聚氨酯泡棉主体原料，锡催化剂主要用于促进异氰酸酯与羟基反应，增快起泡速度，胺催化剂的作用是催化异氰酸酯与多元醇反应，增快凝胶速度，泡棉稳定剂用于提高泡孔的均匀性和稳定性，去离子水作为本配方的发泡剂，通过与异氰酸酯快速的放热放应生成大量二氧化碳，从而得到聚氨酯泡棉材料。

25、锡类催化剂应与胺催化剂配合使用，锡催化剂增快泡棉凝胶速度，胺催化剂增快聚氨酯泡棉发泡速度，两种催化剂的量在本发明中没有详细展开，采用聚氨酯泡棉常规添加量。选用二硫键作为自修复基团加入聚氨酯基体中，一方面，二硫键的可逆反应实现方式简单，仅需要加热即可实现高分子基体的重新连接自修复；另一方面，二硫键单体端链的官能团可与聚氨酯基体交联反应，可通过简单的聚合反应将二硫键引入。二硫键单体为聚氨酯基体提供了自修复功能，端链上的官能团与异氰酸酯预聚反应接枝，二硫键单体得以引入聚氨酯基体中。异氰酸酯作为聚氨酯泡棉的另一主体材料，与多元醇反应生成聚氨酯高分子主体，同时与水反应得到发泡材料，因此异氰酸酯的添加量格外重要，异氰酸酯添加量由异氰酸酯指数控制。异氰酸酯指数的计算方法是酯当量数与醇当量数的比值，通过计算多元醇与水在a料中的羟值可计算出a料额醇当量数，异氰酸酯的添加量可计算出酯当量数。同时，二硫键单体在反应中也会消耗一部分异氰酸酯，此部分异氰酸酯应额外计算。当异氰酸酯指数偏低时，聚氨酯泡棉发泡速度慢，异氰酸酯量不足，导致泡棉凝胶速度大于发泡速度，泡棉发生收缩；当异氰酸酯指数过高，异氰酸酯过量，泡棉交联速度快，泡棉弹性差、开孔率低，泡棉收缩，因此，在本发明中，控制异氰酸酯指数为1.1。

26、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

27、1、本发明开发了一种用于海洋防污的疏水亲油自修复聚氨酯泡棉材料，可通过在高温诱导下的共价键重组达到基体自修复效果，修复后的自修复聚氨酯泡棉拉伸性能自修复效率为65.8％，有效提高聚氨酯泡棉的耐候性，对当今聚氨酯泡棉损伤后失效的缺点提供了新的开发思路；

28、2、本发明采用聚二甲基硅氧烷简单的浸渍处理得到疏水的聚氨酯泡棉，之别方法简单便捷，制备过程和产物中均不含有氟元素存在，在海洋防污中，不会由于氟元素的逃逸造成环境的二次污染，具有环境友好性；

29、3、本发明针对石油泄漏问题提出了一种可行的解决方案，将具有大孔隙率和高比表面积的聚氨酯泡沫进行疏水化处理，得到疏水亲油的聚氨酯泡棉材料，具有高吸油倍率，疏水亲油的聚氨酯泡棉被油类物质充满后，可通过简单的挤压方式排出内部油污后，重新投入使用，吸油倍率不会受到影响。