一种三金属锌催化剂及其制备无规聚醚酯共聚物的方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及用一类三金属锌催化剂，并将其用于内酯、交酯与环氧烷烃的共聚反应进行聚醚酯无规共聚物的制备。

背景技术：

1、脂肪族聚酯，作为一种具有高性能和广泛应用前景的生物可降解材料，正逐渐被视为石油基聚合物的理想替代品。然而，现有的脂肪族聚酯由于其结构的单一性、较差的亲水性以及较高的脆性，其在医药卫生等领域的应用受到了一定限制。因此，对聚酯进行有效改性，不仅在理论上具有重要意义，而且在实际应用中也具有极高的价值。在众多改性策略中，将醚类官能团与酯链段结合，制备聚醚-聚酯共聚物，已被证明是提升聚酯性能的有效方法之一。这种共聚物能够同时保留聚醚和聚酯的特性，但由于链段长度的不确定性，可能导致相容性问题。相较于嵌段共聚物，无规共聚物因其更好的相容性和材料均一性而受到青睐。

2、通过环氧烷烃与内酯或交酯的开环共聚合成聚醚-聚酯无规共聚物，是一种高效的改性技术。但受限于环氧烷烃与内酯或交酯之间的反应活性差异，能够促成这一反应的高效催化剂较为稀缺。因此，开发能够有效促进环氧烷烃与内酯或交酯开环共聚合的催化剂，对于制备性能优异的聚醚-聚酯共聚物具有重要意义。这样的催化剂不仅能够拓宽聚醚酯材料的应用范围，还能够推动生物可降解材料在医药卫生等领域的发展。

3、本发明通过精心设计并合成了一种三金属配体，并与锌金属相结合，构建了一种多金属协同催化体系。该体系能够有效地选择性活化环氧烷烃、内酯和交酯等多元底物，实现了一系列高效且可控的聚合反应，从而制备出结构多样化的聚醚酯无规共聚物。这种催化剂展现出高效的活性，对底物具有广泛的适用性，且反应条件温和可控，符合“原子经济性”要求。这些特性使其非常适合于工业规模的生产放大。

技术实现思路

1、本发明的主要内容是根据现有技术不足，提供一类三金属锌催化剂及其用于制备聚醚酯无规共聚物的方法。

2、本发明的技术方案

3、本发明所述的三金属锌催化剂结构通式如下所示。

4、

5、式中：

6、桥联基团的结构为：

7、

8、所述的三金属锌催化剂的合成反应方程式为：

9、

10、所述的三金属锌催化剂的具体制备步骤为：

11、在惰性气体保护下将摩尔比为1:7～7.5的三醇和叔丁醇钾混合，加入第一份四氢呋喃，第一份四氢呋喃与三醇质量比为40～50:1，得到溶液a，再用与三醇质量比为4～5:1的第二份四氢呋喃溶解氯乙酸，氯乙酸与三醇的摩尔比为3.3～3.5:1，得到溶液b；升温溶液a至体系回流，将溶液b1～5h内匀速加入溶液a，加毕保温反应8～12h，将四氢呋喃通过减压蒸馏除去，得到中间体1粗品，不进行纯化处理，直接进行下一步反应；

12、向中间体1粗品中加入与三醇质量比为40～50:1的甲醇，加入与三醇质量比为4～5:1的浓硫酸，升温至回流，反应10～15h；反应结束，冷却至室温，过滤，收集滤液，旋蒸后，先加入体积比为1:1的乙酸乙酯与去离子水进行萃取，收集有机相，再加入体积比为1:1的乙酸乙酯与饱和碳酸钠溶液进行萃取，收集有机相，干燥，过滤，收集滤液，减压除去溶剂，得到深褐色液体，即为中间体2粗品；

13、在惰性气体保护下将中间体2粗品用无水四氢呋喃溶解，无水四氢呋喃与中间体2粗品的质量比2.5～3:1，在-5～0℃下加入与中间体2粗品摩尔比为3～4:1的氢化铝锂，3～4h内缓慢加入，控制体系温度不超过0℃，加毕升温至20～30℃，保温反应12～15h，加水淬灭反应；多次过滤，收集滤液，干燥，过滤，收集滤液，减压除去溶剂，得到中间体3粗品，减压蒸馏得到无色粘稠液体中间体3；

14、在惰性气体保护下加入与中间体3摩尔比为3～4:1的吡啶，加入与中间体3质量比为4～5:1的1,4-二氧六环，升温至80～90℃，将与中间体3摩尔比为3～3.5:1的二氯亚砜通过恒压漏斗2～5h内匀速加入，保温反应10～14h，反应结束，旋蒸除去过量的吡啶和二氯亚砜，加入甲基叔丁基醚，搅拌洗涤，过滤，收集滤液，重复多次，将滤液浓缩，通过减压蒸馏提纯，得到中间体4；

15、将中间体4加入至甲胺水溶液中，甲胺水溶液中的甲胺与中间体4摩尔比为3～10:1；升温至70～90℃，反应10～12h，反应结束降温至室温，缓慢加入氢氧化钠至体系不再明显放热和产生气泡，且出现明显的分层现象，收集上层，减压蒸馏得到中间体5；

16、在惰性气体保护下将摩尔比为1:3.1～3.5:3.5～4的中间体5、2,4-二叔丁基苯酚和多聚甲醛混合，并用与中间体5质量比为7～10:1的乙醇溶解，再于90～120℃下继续搅拌反应12～16h，反应完毕，加入与中间体5摩尔比为3.3～3.5:1的盐酸乙酸乙酯溶液，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与滤饼质量比为3～5:1的水溶解，加入nahco3调节溶液的ph值为6～7，加入与滤饼质量比为3～5:1的二氯甲烷萃取，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去溶剂得配体；

17、在惰性气体保护下将配体用与其质量比为2～5:1的无水四氢呋喃溶解，在-15～-10℃，1～3h内匀速滴入与配体摩尔比为3.5～4:1的二乙基锌，滴毕，升至室温，保温反应20～24h，反应结束，减压将溶剂除去，再加入与配体质量比为3～5:1的正己烷，析出白色沉淀，搅拌1～2h，洗涤，过滤，收集滤饼，重复操作3～5次，收集滤饼，干燥得到三金属锌催化剂。

18、所述的三金属锌催化剂进行内酯、交酯与环氧烷烃共聚制备无规聚醚酯聚合物的反应方程式及聚醚酯结构通式如下所示：

19、

20、式中：

21、x,y,n>0。

22、所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苄基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合，具体结构如下：

23、

24、所述的内酯为ε-己内酯、ε-癸内酯、丁位己内酯、δ-戊内酯中的一种或两种以上混合，所述的交酯为丙交酯、乙交酯中的一种或两种，具体结构如下：

25、

26、所述的无规聚醚酯共聚物的具体反应过程为：在反应器中加入三金属锌催化剂、内酯和/或交酯、环氧烷烃，选择性加入链转移剂，选择性加入有机溶剂，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，停止反应；将粗品加入大量甲醇或乙醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复沉淀过程，得到聚醚酯。

27、所述的三金属锌催化剂与内酯、交酯加环氧烷烃摩尔量之和的比例为1:500～20000；

28、所述的内酯和/或交酯与环氧烷烃的摩尔比为1:0.2～5；

29、所述的链转移剂与内酯、交酯加环氧烷烃摩尔量之和的比例为1:30～6666。

30、所述的反应温度为25～120℃；

31、所述的反应时间为1.0～8.0h。

32、所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯。

33、所述的链引发剂为甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、季戊四醇中的一种。

34、本发明的有益效果

35、(1)多金属协同催化：本发明创新性地设计并合成了三金属配体，并与锌金属结合，形成了一种高效的多金属协同催化体系。这种体系通过金属间的相互作用，显著提升了催化剂的活性，实现了对环氧烷烃、内酯和交酯等多元底物的选择性活化。

36、(2)高效可控聚合：该催化体系不仅活性高，而且能够有效地控制聚合反应，使得聚合过程高效且可预测。这一特性使得可以精确制备出具有丰富结构的聚醚酯无规共聚物，为材料的定制化和功能化提供了可能。

37、(3)工业放大潜力：由于催化剂的底物适用性广泛，且反应条件温和，符合“原子经济性”原则，这使得该催化体系非常适合于工业规模的生产应用。其在温和条件下的高效催化性能，为聚醚酯材料的大规模生产和商业化提供了强有力的技术支持。