一种生物基高阻隔材料及其制备方法

本发明涉及阻隔材料，具体涉及一种生物基高阻隔材料及其制备方法。

背景技术：

1、阻隔膜，特别是高阻隔膜，是包装材料领域的重要组成部分。它们主要用于保护产品免受氧气、水蒸气和其他气体的影响，以延长产品的保质期和保持其质量。随着消费者对食品新鲜度、药品安全性和电子产品可靠性的要求提高，对高阻隔膜的需求也在不断增长。与此同时随着全球对于环保问题的重视，可降解和生物基的阻隔膜材料研发也在进行中，以满足市场对可持续性包装解决方案的需求。除了传统的包装应用外，阻隔膜在电子设备、新能源汽车电池、医疗保健等领域也逐渐展现出新的应用潜力。制备高阻隔性能膜的方法一般有四种：(1)多层共挤出法即通过多台挤出机将不同类型的树脂熔融后同时挤出，形成多层结构的复合膜；(2)在基材薄膜上涂覆一层或多层具有阻隔性能的涂料或胶粘剂；(3)真空镀膜法是指通过物理气相沉积(pvd)技术，在基材表面沉积一层薄而致密的金属氧化物或氮化物薄膜(4)对特定的聚合物如聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)进行单轴或双轴拉伸，提高其分子排列的有序性，从而增强阻隔性能。有时也将以上方法共用来制备高性能的阻隔膜。而目前主要有三种途径用于改善薄膜的阻隔性能：(1)多层共挤是包装行业中应用最广泛的方法，通过多台挤出机将不同类型的树脂熔融后同时挤出，形成多层结构的复合膜，但昂贵的多层共挤设备导致成本高；(2)在基材薄膜上涂覆一层或多层具有阻隔性能的涂料或胶粘剂，虽然涂层改性只需要在聚合物薄膜表面涂覆一层非常薄的层即可达到高阻隔性能，但有些涂料对环境和人类都不友好；(3)将材料进行复合，但聚合物/无机填料体系由于无机填料与基质之间的相容性差，所以引入无机填料通常会导致聚合物的韧性和透明度降低。虽然聚合物/聚合物体系通常具有更好的柔韧性、透明度和相容性，但阻隔性能的改善通常不如无机填料。目前制备高性能阻隔膜的生产成本往往较高，同时有些阻隔膜材料不易降解，对环境影响大，或一些阻隔膜材料可能不适用于高温或低温环境。而对于要求透明展示的产品，一些阻隔膜的光学性能可能不尽人意。一些高阻隔膜制备过程中可能会产生环境污染，因此需要研发更为环保的生产工艺。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种生物基高阻隔材料及其制备方法，以解决现有阻隔材料制备过程复杂，成本高，阻隔效果不佳，会产生环境污染的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种生物基高阻隔材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将木质素纳米管和生漆混匀，然后涂覆在基底上，经干燥，制得生物基高阻隔材料。

4、本发明的有益效果为：将木质素纳米管分散在生漆中，并将其涂覆在基底薄膜表面，形成一层有效的阻隔层，从而可显著提高基底薄膜的阻隔性能。该制备过程简单易行，成本可控，有利于工业化大规模生产。

5、本发明中所加入的木质素纳米管中含有三种类型的苯丙烷单元：对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基，这些结构单元主要通过芳醚键(β-o-4')和碳碳键(β-5'、β-β'和5-5')连接。分子间相互作用构成三维网络结构，能够阻碍气体分子(如氧气、二氧化碳)以及液体分子(如水)的扩散，从而起到阻隔作用。木质素纳米管还具有抗菌、抗紫外线、抗氧化能多种功能，增加了其在阻隔材料方面的应用价值。由于木质素来源于可再生生物质，因此，将木质素制成木质素纳米管后用于制备阻隔材料，具有绿色环保的优势。

6、本发明中所加入的天然生漆，其主要成分为漆酶和漆酚。漆酚是生漆成膜的基础物质，漆酶能促进漆酚的氧化反应，从而加速成膜过程，是漆膜的天然干燥剂。生漆成膜是在有氧环境下，漆酶催化漆酚氧化聚合形成漆酚醌，漆酚醌自由基再发生自动氧化，形成以自由基为基础的连锁反应过程，从而促使生漆固化成膜。天然生漆成分能够起到稳定木质素纳米管形貌结构和分散特性，生漆中的漆酚与木质素纳米管在漆酶作用下氧化聚合形成聚合物复合阻隔涂层，从而对水、氧、紫外线起到更进一步的阻隔效果。木质素纳米管中含有金属元素，金属元素可以提高漆酶活性，促进漆酶的氧化聚合，金属元素也促进木质素纳米管的形成，因此，生漆和木质素纳米管结合更能稳定木质素纳米管的形貌，两者结合具有优异的化学稳定性，可以进一步地抵抗紫外线、酸碱等外界环境的侵蚀，延长涂层的使用寿命。

7、木质素纳米管具有纳米级的孔隙结构和高比表面积，能够有效阻隔气体和液体的渗透。当生漆与木质素纳米管结合后，涂层的阻隔性能得到显著提升，可以有效隔绝空气中的氧气、水蒸气等，减少涂层表面的氧化和腐蚀，可以在较低的添加量下发挥优异的作用。这使得生漆与木质素纳米管结合的阻隔材料可以在保持较薄的涂层厚度的同时，仍能保持较高的阻隔效果，减少涂层的使用成本和环境负荷。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

9、进一步，木质素纳米管和生漆的质量比为1-4:6-10；优选木质素纳米管和生漆的质量比为1:4。

10、采用上述进一步技术方案的有益效果为：当木质素纳米管和生漆的质量比为1-4:6-10时，有优异的阻隔效果，尤其是当木质素纳米管和生漆的质量比为1:4时，效果更佳。

11、进一步，基底为pet或pp或pe。

12、进一步，木质素纳米管通过以下方法制得：将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，混匀，透析，制得木质素纳米管；或

13、将助溶剂与水混合形成助溶剂水溶液，然后加入木质素，最后加入电解质，混匀，透析，制得木质素纳米管；

14、其中，电解质为氯化钠、氯化钙、碳酸钾、溴化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化铜、硫酸铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸钴和硫酸镍中的任意一种；

15、当电解质为氯化钠、氯化钙、碳酸钾、溴化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化铜和氯化亚铁时，电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/l；当电解质为氯化铁时，电解质在反应体系中的浓度大于等于0.01mol/l，且小于0.05mol/l；

16、助溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺。

17、采用上述进一步技术方案的有益效果为：木质素与电解质中的阳离子进行络合，然后将其引入到聚合物基质中，可以提高复合材料的阻隔性能。这是因为电解质与木质素形成的络合物能够形成更多的阻隔层或者增强界面间的相互作用，从而降低气体或者液体分子的扩散速率。如电解质为铜盐时，铜盐不仅可促进木质素纳米管的形成，还能促进漆酚的氧化聚合，加快生漆成膜，进而提高材料的阻隔性能。此外，由于，木质素本身是深色，通常为棕色或黑色，如果阻隔材料需要透明或者特定的颜色以满足产品设计或包装要求，木质素的深色可能不会满足这些需求。因此，可以通过引入不同的金属阳离子，来调控木质素基涂层或者薄膜的颜色，以克服或者减轻这些颜色带来的问题。同时，金属元素也具有优异的阻隔性能，可以有效地阻止气体、水分和光线的透过，提高材料的阻隔性能。

18、进一步，木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20％。

19、进一步地，加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90％。

20、进一步地，透析温度为20-60℃，透析时间为2-4天。

21、采用上述制得的生物基高阻隔材料，可用于食品包装、电子设备、医药包装、家居方面。

22、本发明具有以下有益效果：

23、将木质素纳米管分散在生漆中，并将其涂覆在基底薄膜表面，形成一层有效的阻隔层，从而可显著提高基底薄膜的阻隔性能。该制备过程简单易行，成本可控，有利于工业化大规模生产。