一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及缓速酸材料，尤其是一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、酸化被认为是碳酸岩储层重要的增产措施之一，利用化学溶蚀作用和水力作用解除油层堵塞，提高孔隙与裂缝导流能力，从而使油气井增产。但是常规酸液在进入地层之后，酸液中的h＋会大量消耗，导致酸液在地层中的有效距离缩短，为了提高高温碳酸盐储层中的酸刺激处理的效率，该体系需要一个优越的缓速酸体系，该体系具有高温稳定性、可控的反应速率和可接受的腐蚀损失。

2、早期的缓速酸体系主要是胶凝酸、交联酸、乳化酸、泡沫酸等。胶凝酸与交联酸主要通过聚合物稠化剂本身或交联来提高酸液体系粘度，降低h＋传质速率，从而降低酸岩反应速率，但是高温高剪切条件下由于聚合物分子链蜷缩和断裂，使得胶凝酸体系粘度降低，延缓酸岩反应速率能力下降，且这些聚合物分子对油气储层造成一定伤害，会降低储层渗透率。乳化酸和泡沫酸主要通过两相乳液或泡沫将酸液包裹，来延缓酸岩反应速率，但存在高温稳定性差、粘度高、摩阻大、残酸返排困难等缺点。为了克服上述传统缓速酸相关缺点，专利cn201610124075.x提出了一种阳离子缓速外加剂，该外加剂是一种聚合物材料，由丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等共聚得到，聚合物分子量较低，仅几十万，配液粘度低，通过阳离子碳十四疏水链形成疏水膜达到缓速能力，在90℃测试下具有较好缓速。专利cn201710116020.9提出一种两性低粘缓速剂，该缓速剂是一种聚合物材料，由丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚-1000、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯等共聚得到，该聚合物分子量较低，通过阴离子碳十八烷基链形成疏水膜达到缓速，在75℃具有良好缓速。专利cn201910897693.1提出一种缓速体系，其是以烷基铵盐与水溶性钙盐组合为主剂，通过钙盐促进烷基铵盐物理吸附于岩石表面，疏水润湿性改性，使得亲水性h＋不容易接触到岩石表面延长酸岩反应时间进而达到缓速，该缓速剂在60℃具有良好缓速。

3、目前，针对缓速酸所使用的材料的研究，仍然受温度限制较大，现有的缓速酸材料难以适用于较高温度环境；而且现有缓速酸所使用的聚合物材料还存在难降解，残渣量大的问题。

技术实现思路

1、针对当前缓速酸体系存在的耐高温度性能差，降解不彻底残渣量大，对地层伤害大等问题，本发明提供一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法，该共聚物乳液作为分子隔膜剂，配制成耐高温深穿透分子隔膜酸。

2、本发明提供的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物，其中分子结构式如下：

3、

4、式中，x取值为0.001-0.3，y取值为0.7-1.0，z取值为0.001-0.1，x为cl、br、i中的一种，n取值为1、2、3中的一种，m取值为11、13、15、17中的一种。

5、优选的是，式中，x取值为0.01-0.22，y取值为0.78-0.98，z取值为0.004-0.007，x为cl，n取值为2，m取值为17。

6、上述共聚物由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟聚醚丙烯酸酯四种原料单体通过反相乳液聚合反应制成。各原料单体用量的摩尔百分比如下：

7、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸78％~98％、乙烯基膦酸1％~22％、全氟聚醚丙烯酸酯类0.4％~0.7％、烷基二甲基烯丙基氯化铵0.1％~0.3％。

8、上述耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，步骤如下：

9、s1：将溶剂油、乳化剂、烷基二甲基烯丙基氯化铵和全氟聚醚丙烯酸酯进行混合搅拌分散均匀，得到油相。

10、所述溶剂油选自0号柴油、-5号柴油、-10号柴油、-20号柴油、d60溶剂油、d80溶剂油、5号白油、10号白油、15号白油的一种或多种，溶剂油用量占整个反应体系总质量的20％~40％，优选10号白油，10号白油用量质量占步骤s3形成的油包水乳液总质量的26％~37％。

11、所述乳化剂为复合乳化剂，由乳化剂a与乳化剂b按照质量比（2~5）∶1复合组成。乳化剂a选自失水山梨醇单油酸酯span-80、失水山梨醇单硬脂酸酯span-60、丙二醇单硬脂酸酯bpms、丙二醇单月桂酸酯bpml其中一种。乳化剂b选自失水山梨醇月桂酸酯span-20、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-4、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-60其中一种。复合乳化剂总质量占步骤s3形成的油包水乳液总质量的2％~5％。优选的是，所述复合乳化剂由乳化剂a与乳化剂b按照质量比3∶1复合组成，所述复合乳化剂占油包水乳液总质量的4％。

12、s2、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、络合剂、蒸馏水进行混合搅拌，调整ph为8，得到水相。

13、所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种，络合剂质量占步骤s3形成的油包水乳液总质量0.1％，优选为乙二胺四乙酸二钠。

14、s3、将水相缓慢滴加在油相中，滴加过程中以转速600r/min搅拌，30min内滴加完毕，持续搅拌至形成油包水乳液。

15、s4、调整转速至400-600r/min，向油包水乳液中通氮气除氧，然后加入引发剂溶液，控制反应温度为40℃~60℃，反应2~10h，得到共聚物乳液。

16、所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。优选水溶性偶氮引发剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉的一种，进一步优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐。引发剂用量质量为单体总质量0.1％~0.5％。优选的是，引发剂用量为单体总质量的0.4％。

17、上述制备方法中，四种原料单体总质量占步骤s3形成的油包水乳液总质量的34％~39％。

18、所述烷基二甲基烯丙基氯化铵选自十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种，优选十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。

19、所述全氟聚醚丙烯酸酯选自一聚氟醚丙烯酸酯、二聚氟醚丙烯酸酯、三聚氟醚丙烯酸酯中的一种，优选为二聚氟醚丙烯酸酯。

20、所述步骤s4制得的分子隔膜剂（共聚物乳液）直接用于配制隔膜酸。将分子隔膜剂加入酸液中制成隔膜酸，分子隔膜剂质量百分浓度为0.5％~4.0％。优选的是，分子隔膜剂质量百分浓度为3.0％。

21、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

22、本发明的共聚物通过四种功能单体共聚而成，作为分子隔膜剂，添加到酸液中形成分子隔膜酸。分子隔膜酸注入地层后，隔膜酸中的分子隔膜剂（即共聚物）与碳酸岩储层接触时，一方面通过分子中的n-h基团与矿石表面金属离子形成氢键，磺酸基团与金属离子形成离子对作用，详见图1（b）；另一方面分子中的季铵阳离子通过静电吸附作用于co32-位点，两者协同在岩石表面形成一层缓速膜，详见图1（a）。同时，分子链中含氟基团、长碳链疏水基团形成高温耐酸阻隔层，阻挡h＋与岩石接触，详见图1（d）；且磷酸基团通过捕获部分h＋来延缓酸岩反应速率，并在酸浓降低时释放，起到缓冲作用，详见图1（c）。在耐温疏水隔绝膜与h＋缓速释放双重作用下，分子隔膜酸表现高温缓速能力强，深穿透的特点。整个共聚物分子的作用机理如图2所示。除此之外，该聚合物的含氟尾链与烷基疏水链在溶液中形成疏水微区，在一定浓度下形成特殊弹性聚集体，在高剪切下显著降低流体的能量耗散，表现出良好的降阻效果。而且，该聚合物不仅分子量较低，残渣量低。采用该共聚物作为分子隔膜酸的分子隔膜剂，形成的分子隔膜酸具有适应温度范围广、缓速能力强、无需复合降阻剂使用，高降阻，无需破胶，低残渣等优势。

23、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。