反向扩散的全息记录介质、光聚合全息塑料、制备方法及其应用

本发明属于功能材料，更具体地，涉及一种反向扩散的全息记录介质、光聚合全息塑料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、光聚合全息塑料通过相干激光聚合诱导相分离原理同时存储光波的振幅、相位等全部信息，感光灵敏度高、信息存储容量大、批次重复性好、加工适应性强、长期稳定性优，质量轻，易加工，在光学防伪、高密度数据存储、增强现实(ar)/虚拟现实(vr)用全息光学元件等领域具有重要应用价值。

2、全息塑料的性能参数包括折射率调制度、透光度、衍射效率、感光灵敏度等，其中折射率调制度尤为重要。提高折射率调制度有利于提高衍射效率，减小全息记录材料的厚度。折射率调制度主要取决于相分离程度、高折射率组分与低折射率组分的含量及其本征折射率差异(《全息高分子材料》，科学出版社2020)。为了获得高折射率调制度，一般采用双向扩散或正向扩散模式。双向扩散模式是将高折射率惰性组分(tio2纳米粒子、zns纳米粒子、液晶等)与低折射率单体(如不含芳基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮)，(appl.phys.letters 2002,81,22,4121-4123；macromolecules2015,48,9,2958-2966)或者低折射率惰性组分(如sio2纳米粒子)与高折射率单体(如硫醇-烯烃反应体系)混合均匀，在相干激光辐照下发生聚合诱导相分离，单体从相干暗区往相干亮区扩散、参与亮区聚合，惰性组分从相干亮区往相干暗区扩散(opt.mater.express2014,4,5,982-996；opt.mater.express 2011,1,6,1113-1120)。正向扩散模式是将高折射率单体溶于低折射率树脂中，高折射率单体在相干激光辐照下从相干暗区往相干亮区扩散，与低折射率树脂产生相分离。

3、双向扩散模式能制备高折射率调制度全息材料，但材料的柔性加工难；在正向扩散模式中，高折射率单体黏度高，扩散难，折射率调制度提高难度大(acsappl.mater.interfaces 2021,13,13,15647-15658)。

4、王跃川等人以折射率1.586的超支化聚酯为成膜树脂，同时以较低折射率的含氟丙烯酸酯(nd＝1.365)和双官能团丙烯酸酯(nd＝1.455)为记录单体，制备了折射率调制度为4.82×10-3的光聚合全息塑料，产生透射式光栅(imag.sci.photochemistry,2009,27,2,103-110)。施文芳等人以较高折射率(n＝1.618@650nm)的萘基修饰的超支化聚酯为成膜树脂，以折射率1.39的丙烯酸甲酯为记录单体，制备折射率调制度为0.01的光聚合全息塑料，产生透射式光栅(polym.adv.technologies 2004,15,9,508-513)。这两个使用的超支化聚酯分子量均低于5000g/mol，扩散模式可归于双向扩散，材料黏度过低，成膜性差，难以柔性加工，只能制备透射式光栅，同时折射率调制度也低。因此，如何拓展反向扩散的光聚合全息材料体系，制备高折射率调制度的全息塑料仍是该研究领域的一项挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种反向扩散的全息记录介质、光聚合全息塑料、制备方法及其应用，其中通过使用高折射率树脂、低折射率单体、能够引发单体聚合的光引发剂构建全息记录介质，其中高折射率树脂的分子量大于等于5000g/mol，使得该全息记录介质能够发生反向扩散；通过将高折射率树脂、低折射率单体、光引发剂的均相体系在相干激光辐照，其中的低折射率单体往相干亮区扩散，避免了高折射率树脂往相干亮区的扩散，也抑制高折射率树脂往相干暗区的大量扩散，从而得到基于反向扩散形成的光聚合全息塑料。并且，基于本发明产生的光栅结构既可以是透射式，也可以是反射式。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种能够发生反向扩散的全息记录介质，其特征在于，包含高折射率树脂、低折射率单体以及能够引发单体聚合的光引发剂，其中，所述高折射率树脂的折射率大于所述低折射率单体的折射率，所述低折射率单体为可光聚合单体；并且，所述高折射率树脂的分子量大于等于5000g/mol；

3、该全息记录介质能够在相干激光辐照下，其中的低折射率单体由相干暗区往相干亮区扩散、参与聚合，形成相干亮区为低折射率、且相干暗区为高折射率的折射率周期性分布。

4、作为本发明的进一步优选，所述高折射率树脂的折射率大于1.5，选自：分子量在5000～10,000g/mol的齐聚物，分子量10,000～1,000,000g/mol的高分子中的一种或多种；优选的，所述高折射率树脂的折射率在1.55以上，更优选为在1.6以上；

5、所述低折射率单体的折射率小于1.5；优选的，所述低折射率单体折射率在1.48以下，20℃下的黏度小于200mpa·s；更优选为低折射率单体折射率在1.46以下，20℃下的黏度小于100mpa·s。

6、作为本发明的进一步优选，所述高折射率树脂与所述低折射率单体的折射率之差大于0.03。

7、作为本发明的进一步优选，以质量分数计，包括25～90％的高折射率树脂，9～70％的低折射率单体，0.1～10％的光引发剂。

8、作为本发明的进一步优选，所述高折射率树脂含有环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或磷、硫、硒、氯、溴、碘元素中的一种或多种；

9、所述低折射率单体为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氧杂环烷烃中的一种或几种；

10、所述光引发剂包括以下至少一种：苯偶姻及其衍生物、三嗪化合物、双咪唑、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐、苯甲基缩酮、吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三芳基甲烷染料、三杂芳基甲烷染料、香豆素酮、氨基酸、烷基胺、烷基芳基硼酸铵；其中，所述苯偶姻及其衍生物的结构式为：

11、

12、式中，r＝h,-ch2,-ch2ch3,-ch(ch3)2,-ch2ch2ch2ch3,-ch2ch(ch3)2,-c6h5,-o-coch3。

13、按照本发明的另一方面，本发明提供了一种基于反向扩散形成的光聚合全息塑料，其特征在于，所述光聚合全息塑料是由如上述全息记录介质经过相干激光辐照形成的具有折射率周期性分布的光栅结构。

14、作为本发明的进一步优选，所述全息记录介质中的高折射率树脂与低折射率单体的折射率之差大于0.03；相应的，所述光聚合全息塑料的折射率调制度至少为0.01，雾度小于8％；

15、优选的，所述全息记录介质中的高折射率树脂与低折射率单体的折射率之差大于0.06；相应的，所述光聚合全息塑料的折射率调制度大于0.02，雾度小于2％。

16、按照本发明的另一方面，本发明提供了上述基于反向扩散形成的光聚合全息塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

17、(1)基于上述的全息记录介质，将高折射率树脂、低折射率单体、光引发剂在避光条件下混合均匀，得到均匀的混合液；

18、其中，所述高折射率树脂和所述低折射率单体中的至少一者为液体；或者，当所述高折射率树脂和所述低折射率单体均不是液体时，所述混合液是通过使用有机溶剂形成的；

19、(2)避光条件下，将步骤(1)得到的混合液在基板上涂布成膜，然后再覆盖一层保护膜，获得全息记录材料；

20、(3)对步骤(2)得到的全息记录材料进行相干激光辐照，形成周期性分布的光栅结构，得到反向扩散的光聚合全息塑料。

21、作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述相干激光中的物光和参考光从所述全息记录材料的两侧相向入射，相应得到的光聚合全息塑料具有反射式全息光栅，其中：

22、

23、

24、其中，f为空间频率，λ为光栅常数，λwriting为全息记录的激光波长，θset为两束相干激光夹角，θset/2表示两束相干激光夹角的一半，nave为全息记录介质的平均折射率；

25、或者，所述相干激光中的物光和参考光从所述全息记录材料的同侧入射，相应得到的光聚合全息塑料具有透射式全息光栅，其中：

26、

27、

28、其中，f为空间频率，λ为光栅常数，λwriting为全息记录的激光波长，θset为两束相干激光夹角，θset/2为两束相干激光夹角的一半。

29、按照本发明的另一方面，本发明提供了上述全息记录介质或者上述基于反向扩散形成的光聚合全息塑料在vr/ar、防伪、数据存储中的应用。

30、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过使用高折射率树脂、低折射率单体、光引发剂构建全息记录介质，其中，高折射率树脂的分子量大于等于5000g/mol；该全息记录介质在相干激光曝光时，低折射率单体将往相干亮区扩散，能够避免高折射率树脂往相干亮区的扩散，从而可得到基于反向扩散形成的光聚合全息塑料。进一步的，得到的基于反向扩散形成的光聚合全息塑料，与已有的全息塑料最大的区别在于，其树脂基底折射率大于光聚合单体的折射率，且该高折射率的聚合物基底分子量至少大于等于5000g/mol。传统的光致聚合物全息塑料大多是聚合物基底折射率小于光聚合单体，少数体系中使用的高折射树脂基底为分子量较低的寡聚物，聚合物分散液晶全息塑料中高折射率的液晶具有更小的分子量，导致全息记录介质稳定性差，难以制备反射式光栅。本发明中通过使用高折射率树脂和低折射率单体，并将高折射率树脂的分子量控制为大于等于5000g/mol，高折射率树脂的分子量可以很好的稳定住光栅结构，最终不仅可以制备透射式，而且可以制备空间频率更高的反射式光栅。

31、具体分析的话：

32、(1)本发明中，光栅的形成原理是低折射率单体在提供支撑作用的高折射率树脂中从相干暗区往相干亮区扩散、参与聚合，使相干亮区的折射率降低，相干暗区的折射率升高，产生周期性折射率调制(即，形成相干亮区为低折射率、且相干暗区为高折射率的折射率在空间上周期性分布的光栅结构)。从折射率调制的角度来看，这种扩散模式属于反向扩散，即低折射率组分往相干亮区扩散，不同于以往报道的高折射率组分往相干亮区扩散的正向扩散模式。

33、正向扩散、反向扩散，指的是高折射率物质向相干亮区的扩散方向。现有技术有不少是基于正向扩散体系，即，高折射率单体向相干亮区扩散，折射率分布呈现一个相干亮区为高折射率，相干暗区为低折射率的趋势。而本发明则是基于反向扩散，是低折射率单体向相干亮区扩散，折射率分布呈现一个相干亮区为低折射率，相干暗区为高折射率的趋势。

34、(2)本发明全息记录介质中所使用的高折射率树脂分子量大于等于5000g/mol，根据mark-houwink equation和stokes-einstein equation计算可知，其扩散能力低于已报道的双向扩散模式中的高折射率惰性组分(液晶、低分子量的超支化聚合物等)，从而能够避免高折射率树脂往相干亮区的扩散，也抑制高折射率树脂往相干暗区的大量扩散，使得本发明全息记录介质的反向扩散不同于双向扩散模式。

35、(3)基于本发明，得到的光栅结构既可以是透射式，也可以是反射式，而现有技术往往只能得到透射式光栅，这是因为：反射式光栅(l/λ～107，其中l表示光栅横向尺寸)比透射式光栅(d/λ～20，其中d表示光栅厚度)更高的深宽比结构，对于空气中的震动、平台的抖动更加敏感，对于相分离的控制要求更加严苛，制造难度高。在相干激光诱导相分离过程中，反射式光栅需要更强的基质能够稳定住光聚合物聚合形成的光栅结构，而本发明中分子量大于等于5000g/mol的高折射率树脂能够提高这样的稳定作用。如后文实施例1-9所示例的，本发明尤其能够得到空间频率大于等于4800lines/mm的反射式光栅。

36、(4)此外，本发明得到的光聚合全息塑料的折射率调制度高、雾度低，在vr/ar、防伪、数据存储等领域具有广阔应用前景。基于本发明，能够得到折射率调制度高、光学质量优的光聚合全息塑料，由此解决目前光聚合全息塑料折射率调制度不够，光学质量不好的技术问题。

37、本发明通过使用高折射率树脂、低折射率单体、光引发剂构建全息记录介质，经相干激光曝光后，光聚合全息塑料中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即n1(折射率调制度)。基于本发明能够得到高折射率调制度全息塑料，这主要是因为本发明中基体树脂以多种高折射率单体为原料合成，折射率高于其单体，因而与正向扩散体系相比，基体树脂与光聚合单体之间折射率差异更大，并且，低折射率单体尤其可具有低的黏度(例如，20℃下的黏度可优选小于200mpa·s)，在相干激光聚合诱导相分离过程中可以快速从相干暗区向相干亮区移动，从而利于提高相分离程度。在本发明一些具体的实施方案中，n1可以为0.02以上，如0.03以上、0.05以上等。

38、另一方面，雾度越低，光学质量越高。基于本发明，由于高折射率树脂与低折射率单体之间组合可以很多，选择合适相容的体系可以有低的雾度，从而得到高的光学质量。

39、(5)本发明的高折射率树脂制备方便，通过控制小分子、齐聚物和高分子的种类和比例，可以调控体系整体黏度，优于双向扩散体系，成膜性好，批次重复性高，具有柔性加工的潜力。本发明可优选使用低黏度单体，从而能够提高所述组合物在相干光曝光中的单体迁移以及相分离，克服了现有正向扩散体系中高折射率单体因黏度高而难以扩散的难题，制备了高折射率调制度的光聚合全息塑料。