Co-Cu双金属ZIF材料、Co-Cu双金属碳材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及环境绿色催化领域，具体涉及一种co-cu双金属zif材料、co-cu双金属碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属有机骨架(metal organic frameworks，mofs)是纳米多孔材料发展的一个新里程碑，是一类新型的高结晶多孔材料。mofs材料具有一些理想的特性，如高孔隙率、可调节的孔隙结构、在不改变框架拓扑的情况下赋予特定功能或活性物质的能力，使它们成为非常有前途的材料，可广泛用于如吸附、气体储存/分离、催化等领域。除了这些直观的应用外，mofs材料还被当作模板以及平台制备多孔碳材料。沸石咪唑骨架(zifs)是金属-有机骨架mofs材料的重要分支，被用作合成过渡金属和n-掺杂多孔碳(tm-n-c)复合材料的前驱体。在zifs形成过程中，可以通过加入两种阳离子来引入双金属活性位点，异质原子引入的不仅可以调控金属原子在zifs中的配位环境，而且可以提供一定的空间位阻缓解热解过程中的团聚现象。但是，对于纳米级过渡金属多尺度调控制备还存在很大挑战。

2、对硝基苯酚(4-nitrophenol,4-np)是化工、染料、医药等行业中常见的有机污染物，广泛存在于各种废水中，是一种重要的持久性污染物。由于酚类化合物具有良好的化学、生物稳定性，不易降解，一直是废水处理中的难题。目前，生物降解、化学氧化、光催化以及物理吸附等手段在对硝基苯酚降解中发挥着重要的作用，如何将多种处理方式结合起来，开发高效多功能的催化剂依然是一个挑战。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种co-cu双金属zif材料、co-cu双金属碳材料及其制备方法和应用。本发明提供的co-cu双金属zif材料衍生得到的co-cu双金属碳材料能够在对酚类物质富集的同时，通过多金属活性位点协同作用实现酚类物质的高效快速降解。

2、第一方面，本发明提供了一种co-cu双金属zif材料，其包括由多个纳米片构成的第一复合颗粒，所述纳米片包括钴离子、铜离子和咪唑类配体。

3、在一些实施方式中，所述co-cu双金属zif材料包括由多个纳米片构成的鸟巢状结构的第一复合颗粒。

4、本发明中，第一复合颗粒具有独特的纳米片组装而成的“鸟巢状”形貌和钴铜双金属，还具有良好的水热稳定性和高结晶度。鸟巢状的形貌，是由纳米片自主装形成的三维结构，在纳米材料的衍生过程中可以很容易地制造多级孔。而基于双金属合成的mofs在结构优越性在于可衍生出更多的催化活性位点，且结构稳定不容易坍塌。co元素引入使得热处理过程中的c物种趋向于碳管结构在外表面外延生长，对催化底物能更好地接触捕获。

5、在一些实施方式中，所述第一复合颗粒的粒径范围为5μm-15μm。在一些实施方式中，所述第一复合颗粒的粒径范围为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第一复合颗粒的粒径范围为8μm-12μm。

6、在一些实施方式中，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑。

7、第二方面，本发明提供了一种co-cu双金属zif材料的制备方法，其包括将包含铜源、钴源和咪唑类配体的溶液进行超声处理，将超声处理后的溶液进行热处理。

8、本发明提供的制备方法通过额外引入cu离子位点调节co离子的配位环境，利用超声中能量促进两种金属离子与二甲基咪唑在去离子水中配位形成配合物框架结构，无须添加表面活性剂即可得到水热稳定性好、结晶度高、纳米鸟巢状的cocu双金属基zif材料。

9、在一些实施方式中，所述超声处理的超声频率为20khz-55khz，例如为23khz、25khz、27khz、30khz、33khz、35khz、37khz、40khz、43khz、45khz、47khz、50khz、53khz或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述超声处理的超声频率为30khz-40khz。

10、在一些实施方式中，所述超声处理的温度小于或等于35℃，例如为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。在一些实施方式中，所述超声处理的温度为为10℃-35℃。在一些实施方式中，所述超声处理在室温下进行。

11、在一些实施方式中，所述超声处理的时间为5min-60min，例如为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述超声处理的时间为10min-30min。

12、在一些实施方式中，所述超声处理在超声清洗仪中进行。

13、在一些实施方式中，所述热处理的温度为5℃-40℃，例如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。在一些实施方式中，所述热处理的温度为10℃-30℃。在一些实施方式中，所述热处理在室温下进行。

14、在一些实施方式中，所述热处理的时间为5h-36h，例如为5h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、32h或34h。在一些实施方式中，所述热处理的时间为10h-20h。

15、在一些实施方式中，所述热处理在恒温水浴中进行。

16、在一些实施方式中，所述制备方法还包括将热处理的产物进行离心、洗涤、干燥，得到所述co-cu双金属zif材料。

17、在一些实施方式中，所述离心的转速为8000r/min-12500r/min，例如为9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min。

18、在一些实施方式中，所述洗涤采用的溶剂为甲醇或乙醇。

19、在一些实施方式中，所述干燥的温度为50℃-70℃。在一些实施方式中，所述干燥的时间为6h-12h。

20、在一些实施方式中，以铜元素和钴元素计，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.1-0.8):1，例如为0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.1-0.5):1。在一些实施方式中，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.2-0.4):1。

21、在一些实施方式中，以铜元素计，所述咪唑类配体与所述铜源的摩尔比为(3-15):1，例如为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述咪唑类配体与所述铜源的摩尔比为(5-10):1。

22、在一些实施方式中，铜源的水溶液、钴源的水溶液和咪唑类配体的水溶液混合后，得到包含铜源、钴源和咪唑类配体的溶液。

23、在一些实施方式中，以铜元素计，铜源水溶液中铜源的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，例如为0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，铜源水溶液中铜源的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。

24、在一些实施方式中，以钴元素计，钴源水溶液中钴源的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，例如为0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，钴源水溶液中钴源的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。

25、在一些实施方式中，咪唑类配体的水溶液中，咪唑类配体的浓度为0.1mol/l-1mol/l，例如为0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，咪唑类配体的浓度为0.2mol/l-0.6mol/l。

26、在一些实施方式中，所述铜源选自可溶性铜盐中的一种或多种，优选选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

27、在一些实施方式中，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。

28、在一些实施方式中，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑。

29、在一些实施方式中，所述co-cu双金属zif材料的制备方法包括以下具体步骤：

30、1)将钴盐、铜盐和2-甲基咪唑分别溶于去离子水的溶剂中，铜盐水溶液、钴盐水溶液以及有机配体水溶液。

31、2)将钴盐水溶液与铜盐水溶液按一定体积比混合均匀，得混合溶液a。

32、3)将步骤2)中的混合液a倒入有机配体水溶液中，得到混合溶液b。

33、4)将混合液b进行固定时间的控温超声处理，在恒温水浴中保温，得到浊液c。

34、5)将体系进行离心洗涤分离，真空干燥后得到紫黑色固体产物，即cocu-zifs纳米晶。

35、上述方案中，优选地步骤1)中，所述钴盐选用硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴等。所述铜盐选用硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜等。

36、上述方案中，优选地步骤1)，溶剂采用去离子水，钴盐溶液的浓度为0.05mol/l，铜盐溶液的浓度为0.05mol/l，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3-0.4mol/l。

37、上述方案中，优选地所述体系中2-甲基咪唑溶液、钴盐溶液、铜盐体积比4：1：(2～5)。

38、上述方案中，优选地步骤4)中，超声处理在超声清洗仪中进行，超声清洗仪的温度需要保持在20-35℃。

39、上述方案中，优选地步骤4)中，超声清洗仪的频率为35-53k hz。

40、上述方案中，优选地步骤4)中，超声处理的时间为15-30min。

41、上述方案中，优选地步骤4)中，在恒温水浴中的保温时间为8-15h，恒温水浴的温度为25-30℃。

42、上述方案中，优选地步骤5)中，洗涤采用的溶剂为乙醇或者甲醇，离心以8000-12500r/min的转速离心收集产物，60℃真空干燥6-12h。

43、第三方面，本发明提供了一种co-cu双金属碳材料，其包括第二复合颗粒，所述第二复合颗粒包括金属钴颗粒、金属铜颗粒、碳纳米管和氮掺杂的多孔碳。

44、本发明提供的co-cu双金属碳材料中存在丰富的介孔和微孔结构，表面以及结构内部的活性金属co、cu颗粒尺寸为纳米级别且分散均匀，周围生长的碳纳米管有吸附活化底物的功效。双金属活性位点以及碳纳米管的π电子结构协同作用，在对硝基苯酚的快速高效降解发挥了重要作用。

45、在一些实施方式中，所述碳纳米管位于所述氮掺杂的多孔碳的表面。

46、在一些实施方式中，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管。

47、在一些实施方式中，所述碳纳米管的管壁厚度为5nm-15nm，例如为6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或它们之间的任意值。

48、在一些实施方式中，所述金属钴颗粒和金属铜颗粒位于所述氮掺杂的多孔碳的表面和/或掺杂于所述氮掺杂的多孔碳的内部。

49、在一些实施方式中，至少60％，例如65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％数量的金属铜和金属钴颗粒位于所述氮掺杂的多孔碳的内部。

50、在一些实施方式中，金属钴颗粒的粒径范围为5nm-150nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或它们之间的任意值。

51、在一些实施方式中，金属铜颗粒的粒径范围为5nm-200nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或它们之间的任意值。

52、在一些实施方式中，所述第二复合颗粒的粒径范围为3μm-10μm，例如为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第二复合颗粒的粒径范围为5μm-8μm。

53、在一些实施方式中，所述co-cu双金属碳材料包括第一方面所述的co-cu双金属zif材料或第二方面所述的制备方法制备的co-cu双金属zif材料经过碳化处理后的产物。

54、本发明以cocu-zifs作为自牺牲模板，在惰性气氛中原位高温还原金属节点，在晶体热解的过程中，co位点与cu位点则被还原成纳米粒子空间限域在碳基质中并得到碳层的保护不易发生团聚，而有机配体则碳化并径向生长成多壁的碳纳米管结构，使得材料具有高比表面积。多壁碳管上富含大量共轭π电子可以与酚类物质的π电子形成π-π共轭作用实现对污染物的富集，双金属活性位点均可以很好的活化底物，使得本发明的co-cu双金属碳材料在对硝基苯酚的催化降解过程中表现出优异的活性。

55、在一些实施方式中，所述碳化处理在惰性气氛中进行，优选地所述惰性气氛选自氩气气氛和/或氮气气氛。

56、在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为700℃-1000℃，例如为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为800℃-900℃。

57、在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为1h-10h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为3h-5h。

58、在一些实施方式中，采用程序升温的方式达到所述碳化处理的温度，优选地，所述升温速率为1℃/min-5℃/min，例如为2℃/min、3℃/min或4℃/min。

59、第四方面，本发明提供了一种co-cu双金属碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

60、s1：将包含铜源、钴源和咪唑类配体的溶液进行超声处理，将超声处理后的溶液进行热处理；

61、s2：将热处理的产物进行离心、洗涤、干燥，得到co-cu双金属碳材料前驱体；

62、s3：将co-cu双金属碳材料前驱体进行碳化处理，得到所述co-cu双金属碳材料。

63、在一些实施方式中，所述超声处理的超声频率为20khz-55khz，例如为23khz、25khz、27khz、30khz、33khz、35khz、37khz、40khz、43khz、45khz、47khz、50khz、53khz或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述超声处理的超声频率为30khz-40khz。

64、在一些实施方式中，所述超声处理的温度小于或等于35℃，例如为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。在一些实施方式中，所述超声处理的温度为10℃-35℃。在一些实施方式中，所述超声处理在室温下进行。

65、在一些实施方式中，所述超声处理的时间为5min-60min，例如为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述超声处理的时间为10min-30min。

66、在一些实施方式中，所述超声处理在超声清洗仪中进行。

67、在一些实施方式中，所述热处理的温度为5℃-40℃，例如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。在一些实施方式中，所述热处理的温度为10℃-30℃。在一些实施方式中，所述热处理在室温下进行。

68、在一些实施方式中，所述热处理的时间为5h-36h，例如为5h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、32h或34h。在一些实施方式中，所述热处理的时间为10h-20h。

69、在一些实施方式中，所述热处理在恒温水浴中进行。

70、在一些实施方式中，所述离心的转速为8000r/min-12500r/min，例如为9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min。

71、在一些实施方式中，所述洗涤采用的溶剂为甲醇或乙醇。

72、在一些实施方式中，所述干燥的温度为50℃-70℃。在一些实施方式中，所述干燥的时间为6h-12h。

73、在一些实施方式中，以铜元素和钴元素计，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.1-0.8):1，例如为0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.1-0.5):1。在一些实施方式中，所述钴源和所述铜源的摩尔比为(0.2-0.4):1。

74、在一些实施方式中，以铜元素计，所述咪唑类配体与所述铜源的摩尔比为(3-15):1，例如为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述咪唑类配体与所述铜源的摩尔比为(5-10):1。

75、在一些实施方式中，铜源的水溶液、钴源的水溶液和咪唑类配体的水溶液混合后，得到包含铜源、钴源和咪唑类配体的溶液。

76、在一些实施方式中，以铜元素计，铜源水溶液中铜源的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，例如为0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，铜源水溶液中铜源的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。

77、在一些实施方式中，以钴元素计，钴源水溶液中钴源的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，例如为0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，钴源水溶液中钴源的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。

78、在一些实施方式中，咪唑类配体的水溶液中，咪唑类配体的浓度为0.1mol/l-1mol/l，例如为0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或它们之间的任意值。在一些实施方式中，咪唑类配体的浓度为0.2mol/l-0.6mol/l。

79、在一些实施方式中，所述铜源选自可溶性铜盐中的一种或多种，优选选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

80、在一些实施方式中，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。

81、在一些实施方式中，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑。

82、在一些实施方式中，所述碳化处理在惰性气氛中进行，优选地所述惰性气氛选自氩气气氛和/或氮气气氛。

83、在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为700℃-1000℃，例如为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为800℃-900℃。

84、在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为1h-10h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为3h-5h。

85、在一些实施方式中，采用程序升温的方式达到所述碳化处理的温度，优选地，所述升温速率为1℃/min-5℃/min，例如为2℃/min、3℃/min或4℃/min。

86、在一些实施方式中，所述co-cu双金属碳材料的制备方法包括以下具体步骤：

87、1)将钴盐、铜盐和2-甲基咪唑分别溶于去离子水的溶剂中，铜盐水溶液、钴盐水溶液以及有机配体水溶液。

88、2)将钴盐水溶液与铜盐水溶液按一定体积比混合均匀，得混合溶液a。

89、3)将步骤2)中的混合液a倒入有机配体水溶液中，得到混合溶液b。

90、4)将混合液b进行固定时间的控温超声处理，在恒温水浴中保温，得到浊液c。

91、5)将体系进行离心洗涤分离，真空干燥后得到紫黑色固体产物，即cocu-zifs纳米晶；

92、6)将cocu-zifs纳米晶在保护气氛下进行碳化处理。

93、上述方案中，优选地步骤1)中，所述钴盐选用硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴等。所述铜盐选用硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜等。

94、上述方案中，优选地步骤1)，溶剂采用去离子水，钴盐溶液的浓度为0.05mol/l，铜盐溶液的浓度为0.05mol/l，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3-0.4mol/l。

95、上述方案中，优选地所述体系中2-甲基咪唑溶液、钴盐溶液、铜盐体积比4：1：(2～5)。

96、上述方案中，优选地步骤4)中，超声处理在超声清洗仪中进行，超声清洗仪的温度需要保持在20-35℃。

97、上述方案中，优选地步骤4)中，超声清洗仪的频率为35-53k hz。

98、上述方案中，优选地步骤4)中，超声处理的时间为15-30min。

99、上述方案中，优选地步骤4)中，在恒温水浴中的保温时间为8-15h，恒温水浴的温度为25-30℃。

100、上述方案中，优选地步骤5)中，洗涤采用的溶剂为乙醇或者甲醇，离心以8000-12500r/min的转速离心收集产物，60℃真空干燥6-12h。

101、上述方案中，优选地步骤6)中，所述的保护气为氩气或者氮气等。

102、上述方案中，优选地步骤6)中，所述的碳化处理温度为800～900℃，时间为3-5h升温速率为1～5℃/min。

103、第五方面，本发明提供了第三方面所述的co-cu双金属碳材料或第四方面所述的co-cu双金属碳材料在酚类化合物尤其是对硝基苯酚催化降解中的应用。

104、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

105、本发明利用控温超声水热合成法，并巧妙地选择cu2+当作调控剂，不但可以引入异质原子活性位点，还可以通过调控与有机配体二甲基咪唑的配位环境，从而得到特殊鸟巢状的双金属zifs纳米晶。以cocu-zifs作为哦自牺牲模板，在惰性气氛热处理下，形成双金属活性位点的碳材料。在金属节点被还原形成纳米颗粒过程中会引起局部收缩效应，从而衍生出多级孔结构，生长的碳纳米管具有丰富的孔道结构又极大增加了材料的比表面积。同时多壁碳管上富含的π电子结构可以与酚类物质的π电子形成π-π共轭作用，进而实现对污染物的有效富集。