一种树脂组合物及其应用的制作方法

本发明涉及电子材料，具体涉及一种树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、马来酰亚胺树脂中马来酰亚胺基的双键间距短、交联密度高，固化物结构致密，因此具有较高的模量，高的耐热性、耐辐射和热膨胀系数小等优点，但是由于双马来酰亚胺树脂固化物的交联密度高，分子链刚性大，使其呈现出较大的脆性，表现为抗冲击差、断裂伸长率小，并还存在耐湿热性差、溶解性差、储存期短、成型温度高等缺点，从而制约了马来酰亚胺树脂应用。

2、现有技术中为了改善双马来酰亚胺树脂存在的缺陷普遍采用芳香族二胺或二烯丙基化合物进行改性，改性后的双马来酰亚胺树脂具有良好的加工性及优异的性能，但是依然存在耐湿热性差、储存期短、脆性大等问题，且为了满足固化物的无卤阻燃性，添加含磷阻燃剂时板材的阻燃性能得以改善，但是较大地降低了改性双马来酰亚胺树脂体系的耐湿热性、吸水率、玻璃化转变温度等，难以满足其在高密度互连或集成电路封装/类封装等高性能领域的应用要求。

3、因此，本发明提供了一种树脂组合物，提高马来酰亚胺基的交联反应，保持优异的耐热性，同时提高半固化片在常温和低温下保持较好的储存稳定性，获得兼具高耐热性、高耐湿热性、低吸水率和稳定的储存性能，显然具有积极的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种树脂组合物及其应用，以获得高耐热性、高耐湿热性、稳定的储存性能和低吸水率的树脂组合物。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种树脂组合物，按重量份计，包括：

4、(a)改性马来酰亚胺树脂：50-98份；

5、(b)环氧树脂：2-30份；

6、(c)噁唑啉化合物：1-10份；

7、(d)吩噻嗪化合物：0.01-0.8份；

8、(e)芳香族单酚化合物：0.05-0.5份。

9、优选地，所述噁唑啉化合物选自结构式(1)和结构式(2)中的至少一种；

10、

11、其中，r为氢或c1-c5的烷基或c6-c 16的芳香族基，r1和r2相同或不同，分别为氢或c1-c5的烷基或c6-c20的芳香族基，r0为无连接键或c1-c5的亚烷基或c6-c20的芳香族基。

12、优选地，所述噁唑啉化合物中含结构式(2)所示的化合物时，所述r0为苯基，两个噁唑啉为间位或对位。

13、优选地，所述噁唑啉化合物中含结构式(1)所示的化合物时，其中r为苯基。

14、优选地，所述吩噻嗪化合物为结构式(3)所示；

15、

16、其中r3、r4和r5相同或不同，分别为氢、c1-c5的烷基、苯基、羟基、氨基、乙烯基、烯丙基或丙烯基，且r3、r4和r5中至少含一个活性基团。

17、优选地，所述结构式(3)中r4和r5中至少含一个氨基或羟基。

18、进一步优选地，所述结构式(3)中r4、r5和r3均为氢。

19、优选地，所述改性马来酰亚胺树脂选自烯丙基化合物改性马来酰亚胺树脂、芳香族胺化合物改性马来酰亚胺树脂和氰酸酯改性马来酰亚胺树脂中的至少一种。

20、优选地，所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的至少一种。

21、优选地，所述芳香族胺化合物选自无取代苯二胺、甲基苯二胺、二甲基苯二胺、三甲基苯二胺、四甲基苯二胺、二甲苯二胺、二氨基吡啶、二氨基二苯甲烷、含取代基二氨基二苯甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基联苯、二氨基二苯硫、二氨基联萘、二氨基二苯芴、二氨基蒽醌中的至少一种。

22、进一步优选地，所述芳香族胺化合物选自二氨基二苯砜、二氨基二苯醚和二氨基二苯甲烷中至少一种。

23、优选地，所述氰酸酯化合物选自单体、低聚物、单体与低聚物的混合物中的一种。

24、优选地，所述氰酸酯化合物选自双酚a型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、dcpd型氰酸酯、萘型氰酸酯、联苯型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中至少一种。

25、改性方法：将马来酰亚胺树脂和改性剂预聚反应生成所述改性马来酰亚胺树脂；按重量份计，所述马来酰亚胺树脂为100份，所述改性剂为10-60份，所述预聚反应的温度控制为80～150℃，反应时间控制为30min～180min。

26、上述改性方法中，所述马来酰亚胺树脂选自以下结构中的至少一种；

27、

28、

29、

30、其中，r2为氢、甲基或乙基，r1为亚甲基、亚乙基或n为1～10的整数；

31、

32、

33、其中，n为1～10的整数；

34、

35、其中，n为1～10的整数；

36、

37、其中，r为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。

38、优选地，所述马来酰亚胺树脂选自以下牌号材料的任意一种或多种：大和化成公司制bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000、bmi-7000h；日本ki化成公司制bmi、bmi-70、bmi-80；日本化药公司制mir-3000、mir-5000；日本dic公司制x9-450、x9-470；四川东材公司制d936、d937、d939、d950。

39、优选地，所述芳香族单酚化合物选自酚、甲基酚、乙基酚、氨基酚、巯基酚和氰基酚中的至少一种。

40、优选地，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。

41、进一步优选地，所述环氧树脂选自萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂中的至少一种。

42、优选地，所述树脂组合物中还包括催化剂，所述催化剂选自咪唑类催化剂、有机磷类催化剂中的至少一种，所述催化剂含量为0.01-0.5份。

43、优选地，所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4、5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或以下结构式所示的咪唑中的至少一种，

44、

45、优选地，所述咪唑类催化剂选自四国化成制2e4mz、2e4mz-a、c11z-a、c11z、c17z、2mz、1.2dmz、1b2mz、日本第一工业制g-8009l、三菱化学制p200h50中的至少一种。

46、优选地，所述有机磷类催化剂选自三苯基磷、三邻甲苯磷、三对甲苯磷、三间甲苯磷、三-2,4-二甲基膦、三-2,5-二甲基膦、三-3,5-二甲基膦、三(对叔丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦中的至少一种。

47、优选地，所述树脂组合物中还包括含磷阻燃剂，其含量为5-30份。

48、优选地，所述含磷阻燃剂选自无机磷、缩合磷酸酯、磷酸、次磷酸、氧化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)、(m为1～5的整数)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6-二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈中的至少一种。

49、优选地，所述树脂组合物中还包括固化剂，其含量为1-50份。

50、优选地，所述固化剂选自芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物、双氰胺、酸酐化合物、活性酯化合物、酚醛树脂中的至少一种。

51、优选地，所述树脂组合物中还包括无机填料，其含量为30-200份。

52、优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。

53、进一步优选地，所述无机填料为二氧化硅。

54、更进一步优选地，所述无机填料为球形二氧化硅。

55、优选地，所述无机填料用硅烷偶联剂进行表面处理，所述硅烷偶联剂选自牌号为信越化学制kbm-573、道康宁制z-6883、牌号为信越化学制kbm-1003、牌号为信越化学制kbm-1403中的一种或几种。

56、本技术还要求保护一种树脂组合物的应用，将上文所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用。

57、具体地，所述半固化片包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上文所述的树脂组合物。

58、优选地，所述半固化片的制备方法为：

59、将所述树脂组合物用溶剂溶解制成树脂组合物胶液；

60、将增强材料浸渍在所述树脂组合物胶液中，将浸渍后的所述增强材料取出在100～180℃的温度下烘烤1～15min，干燥后即可得到所述半固化片。

61、优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

62、优选地，所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种，优选地，增强材料采用玻璃纤维布，而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布，更优选地，所述玻璃纤维布为e玻璃纤维布、s玻璃纤维布、t玻纤布或q玻璃纤维布。

63、此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合，所述化学处理主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以使增强材料具有良好的耐水性和耐热性。

64、优选地，所述层压板包括一片上述半固化片以及设置于半固化片至少一面的金属箔，或者，所述层压板包括由多片上述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在组合片至少一面的金属箔。

65、优选地，所述层压板的制备方法：

66、在一片上述半固化片的一面或双面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在所述组合片的一面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

67、其中，所述热压条件为：在压力为0.2～2mpa、温度为150～250℃的条件下压制2～4h。

68、优选地，所述金属箔选自铜箔或铝箔中的一种，所述金属箔的厚度没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

69、优选地，所述绝缘板包括至少一片上述半固化片。

70、优选地，所述绝缘薄膜包括载体膜以及附着于所述载体膜表面的上文所述的树脂组合物，绝缘薄膜的耐热性能得到了明显提高。

71、优选地，所述绝缘薄膜的制备方法：

72、将所述树脂组合物用溶剂溶解制成树脂组合物胶液；

73、在所述载体膜上涂覆所述树脂组合物胶液，将涂覆树脂组合物胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。

74、优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

75、优选地，所述载体膜选自pet膜、pp膜、pe膜、pvc膜中的至少一种。

76、优选地，所述电路基板包括上述半固化片、上述层压板中的至少一种。

77、优选地，所述电路基板的制备方法为本领域常规技术手段，于此不再赘述。

78、优选地，所述电子器件包括上述电路基板。

79、优选地，所述电子器件的制备方法为本领域常规技术手段，于此不再赘述。

80、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

81、1、本发明在马来酰亚胺树脂体系中添加吩噻嗪和噁唑啉化合物，较好的控制反应速率，降低固化反应温度，提高马来酰亚胺基的交联反应，保持优异的耐热性；

82、2、同时本发明还提高了半固化片在常温和低温下保持较好的储存稳定性，获得兼具高耐热性、高耐湿热性、低吸水率和稳定的储存性能。