一种植物纤维发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种纤维素、半纤维素、木质素、半木质素复合纤维的生物基植物纤维发泡材料及其制备方法。

背景技术：

1、根据《自然气候变化》(nature climate change)杂志刊登的一项研究：塑料树脂生产阶段的温室气体排放量占全生命周期排放量的61％，塑料加工阶段占30％，塑料废弃物管理阶段占9％。在此基础上，该研究评估了利用生物质资源生产的生物基塑料。该项研究显示，生物基塑料在整个生命周期内产生的温室气体排放量低于石化基塑料。但是，相比于在生产阶段利用生物质资源生产塑料，在废物管理阶段对塑料进行回收利用可以带来更低的温室气体排放，也就是说使用回收再生塑料，比使用原生生物质塑料将产生更少温室气体。

2、生物基塑料是将生物质资源通过物理、微生物发酵或化学方法提取所需单体，再经化学合成而得，其全制程仍会涉及大量的碳排放以及副产品废弃物，特别是，生物质资源处理后的产生的污水和提取单体后的残余废弃物的无害化处理处置和碳排放，以及化学合成过程中产生的碳排放。

3、目前的发泡材料领域，特别是发泡鞋材领域，存在着发泡体系中添加植物纤维材料后，出现大小不均匀气泡、相容性差、发泡微气孔保不住气体、熔体强度差、尺寸收缩率大、热撕裂强度差和制品脆性大、流动性差、标的产品的物性指标不符合预期指标、性能不稳定，植物纤维材料与其它组分物料间的相容性比较差等诸多问题，严重制约了植物纤维材料以物理方式添加入橡塑发泡体系中的应用前景。

4、发明专利201710680473.4公开了一种纤维增强复合材料制造机，发明专利201710682000.8公开了一种非加热式高速熔融共混机，这两项发明专利的设备提供了一种非加热式的植物纤维破碎、分散到熔融载体树脂的加工方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种植物纤维发泡材料及其制备方法。

2、本发明相较于上述生物基塑料，研究的是通过物理方式处理天然生物质植物材料，使其达到可使用条件，并直接添加入橡塑发泡体系中，替代部分石油来源的塑料，达到在相同产品品质条件下，比生物基塑料更加低碳环保，碳排放量更少，甚至部分或全部抵消发泡体系中塑料组分的碳排放量。

3、为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种植物纤维发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将水稻壳粉末、载体a和助剂a制备成稻壳改性母粒；

6、2)将稻壳改性母粒、载体b、辅料和助剂b混合，经密炼共混造粒或开炼压片制备成可发泡复合橡塑粒或可发泡复合橡塑片(简称为“全改料”)，最后经化学或物理发泡后得到微孔发泡材料；

7、其中，所述的载体a、载体b为热塑性弹性体或橡胶(天然橡胶、合成橡胶、复合橡胶)中的一种或两种，步骤2)所述的辅料为填充料、回收再生料、ys/r系列功能母粒中的一种或多种。

8、进一步地，所述的水稻壳粉末是经过破碎后，粒径为18～180μm的水稻壳粉末。

9、进一步地，所述的稻壳改性母粒，是由10～80wt％水稻壳粉末，20～90wt％载体a以及以上两者总重量0.1-8wt％的助剂a制备而成，其中，所述助剂a为在加工分散中使用的起到助接枝、相容、分散、润滑、气体阻隔剂等作用的助剂。所述的助剂a包括但不限于：酸酐、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、聚偏二氯乙烯(pvdc)、钛酸酯偶联剂等有助于增加稻壳粉末与载体基材的接枝率、相容性、分散性、气密性的助剂。所述的助剂a，由于稻壳改性母粒加工阶段的不同，需要在不同加工阶段加入不同的助剂a，助剂a由助剂a(1)和助剂a(2)组成,助剂a(1)和助剂a(2)将在下文详细说明。

10、所述的热塑性弹性体，包括但不限于：苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、热塑性硅弹性体、热塑性氟弹性体、嵌段共聚物型热塑性丙烯酸酯类弹性体、硫化热塑性弹性体、硫化丙烯酸类弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(eva)、嵌段共聚物，及上述材料的造粒模头料、注塑料头、有缺陷的成品废料，其中，热塑性硅弹性体包括有机硅类和无机硅类弹性体。

11、所述的合成橡胶是由各种单体经聚合反应而得，包括但不限于：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(包括二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶)、丁腈橡胶、异丁烯、聚异丁烯。

12、所述的复合橡胶是由天然橡胶为主体，添加丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(包括二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶)、丁腈橡胶、异丁烯、聚异丁烯等复合橡胶及助剂c经混炼复合而成的复合橡胶，其中，所述的助剂c，包括但不限于：硬脂酸、氧化锌、炭黑、塑解剂。

13、步骤2)所述的填充料，包括但不限于：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物回收再生料、pcr消费后回收再生料、talc、caco3、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物造粒设备模头料、次品鞋再生料、注塑或模压工艺生产中产生的边角料、高岭土、硅藻土等填料。

14、步骤2)所述的回收再生料，是经消泡并压成薄片处理或研磨成粉末状后的再生乙烯-醋酸乙烯酯共聚物回料，从市场上购得，薄片膜状的称为“布料”，粉末状的称为“磨粉”。

15、步骤2)所述的ys/r系列功能母粒，购自泉州市云尚三维科技有限公司，主要包含有ys/r-01、ys/r-02、ys/r-03等系列型号。

16、步骤2)所述的助剂b包括但不限于：发泡剂、交联剂、助交联剂、发泡促进剂、软化剂、润滑剂、耐磨剂、耐黄变剂、色母、增白剂、增塑剂、成核剂、填充剂、表面改性剂、耐紫外剂、阻燃剂、抗菌剂、气体阻隔剂。其中，所述的发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂，其中化学发泡剂包含高温、中温、低温三种类型的发泡剂，所述的发泡剂包括但不限于空气、二氧化碳、氮气、水、脂肪烃类、氯烃类、氟氯烃类、有机和无机类反应型发泡剂和热分解型发泡剂。所述的交联剂或称为架桥剂，包括但不限于：dcp、bipb。所述的助交联剂，包括但不限于taic、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmpta pl400)。所述的发泡促进剂，包括但不限于：氧化锌粉、硬脂酸锌粉、硬脂酸粉。所述的软化剂，包括但不限于：柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸正三丁酯。所述的润滑剂和表面活性剂，包括但不限于：天然蜡、stearic acid(st)、znst、分子蒸馏单甘脂(glyceryl monostearate，gms)、脂肪脂类、油类、聚乙烯蜡、硅油、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯蜡，及其复合蜡。所述的耐磨剂，包括但不限于硅酮耐磨剂、炭黑、稻壳木质纤维素-sio2粉体。所述的填充剂，包括但不限于碳酸钙、滑石粉、炭黑、高岭土、硅藻土。更进一步地，化学发泡剂优选偶氮二甲酰胺ac发泡剂、微球膨胀剂发泡剂；物理发泡剂优选二氧化碳、氮气；交联剂(或称为架桥剂)优选dcp、bipb。助交联剂优选taic、pl400；软化剂优选atbc乙酰柠檬酸正三丁酯；植物纤维表面改性剂优选乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、钛酸酯偶联剂201。

17、所述的水稻壳粉末的加工温度为常温加工或最高加工温度不超过纤维素和木质素的碳化温度，其加工方式为研磨或破碎中的一种或两种，加工设备为纤维增强复合材料非加热式高速熔融共混机设备、固相力化学磨盘装备、球磨机设备、高速气流纳米粉碎设备、声共振加工设备、超细磨粉机(lxm980)等，加工设备的控温方式为水冷式、风冷式、液氮冷却等。

18、稻壳改性母粒和全改料调整硫化曲线ml值时，热塑性弹性体中的聚烯烃类热塑性弹性体，优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，可添加1～28wt％的melt flow rate为50～150g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。

19、全改料可通过增加交联剂、架桥剂用量，增加交联密度，降低退火收缩率，交联剂、架桥剂添加量在正常eva发泡配方的基础上增加0.6～1.0phr。

20、步骤2)中，当载体b为橡胶，助剂b为助交联剂，且助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯时，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯添加量为橡胶总重量的0.1～5phr，起到增加交联和降低收缩的作用。

21、步骤2)中，当载体b为橡胶，助剂b为软化剂，且软化剂剂为乙酰柠檬酸正三丁酯时，乙酰柠檬酸正三丁酯添加量为橡胶重量的0.1～2.5wt％，尤其是添加聚异丁烯复合橡胶时。

22、步骤2)中，当(添加稻壳改性母粒时，助剂b选择为分子蒸馏单甘脂(gms)时，其添加量为稻壳改性母粒重量的1～3wt％，分子蒸馏单甘脂在全改料体系中起到削弱聚合物分子间的作用力，减少塑料聚合物分子链间的内摩擦，降低熔融体与加工模具之间的粘结力，促进熔体的流动，增加塑料的熔融速率和熔体变形性，提高了稳定性，降低了收缩率，同时，分子蒸馏单甘脂具有抗菌持久性、广谱性、耐热性好、安全性高且不产生耐药性，对于抑制未经碳化消毒处理过的植物纤维，可有效抑制天然植物纤维可能内含隐藏的细菌。

23、进一步地，所述稻壳改性母粒的制备方法为：将净化处理后的水稻壳和载体a以及助剂a通过纤维增强复合材料非加热式高速熔融共混机设备，水稻壳在设备内的高速破碎机构作用下，进行高速撞击破碎成48～180μm的稻壳粉末后，分散到设备内在90～120℃条件下熔融的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中，经抽条、水冷或风冷冷却、切粒，得到稻壳填充量为10～65％稻壳改性母粒。

24、进一步地，所述稻壳改性母粒的制备方法为：将净化处理后的水稻壳通过研磨破碎设备研磨破碎成28-75μm的稻壳粉末，烘干2h后，加入助剂a(1)，放入90～100℃高混机中，共混10～30min，对稻壳粉末进行改性，将共混物与载体a和助剂a(2)，经95～120℃密炼8～10min后造粒，得到稻壳填充量为30～65％稻壳改性母粒。其中，所述研磨破碎设备包括但不限于：球磨机设备、高速气流纳米粉碎设备、声共振加工设备、lxm980超细磨粉机。助剂a包括但不限于乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇溶液、丙二醇、酸酐、共聚物树脂接枝马来酸酐、聚偏二氯乙烯(pvdc)、钛酸酯偶联剂。其中，高混改性用的助剂a(1)优选粒径为6.5～830μm的乙烯-乙烯醇共聚物或固含量为50％的粒径为6.5～830μm的乙烯-乙烯醇溶液、丙二醇的一种或多种；与载体a共混的助剂a(2)优选酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、钛酸酯偶联剂。

25、进一步地，所述稻壳改性母粒的制备方法为：将净化处理后的水稻壳和助剂a(1)通过固相力化学磨盘装备在常温下研磨分散共混为18-48μm粒径的改性稻壳粉末共混物，将共混物与载体a和助剂a(2)，经95～115℃密炼8～10min后造粒，得到稻壳填充量为30～65％稻壳改性母粒。研磨共混所用的助剂a包括但不限于乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇溶液、丙二醇、酸酐、共聚物树脂接枝马来酸酐、聚偏二氯乙烯(pvdc)、钛酸酯偶联剂。其中，研磨共混用的助剂a(1)优选粒径为6.5～830μm的乙烯-乙烯醇共聚物或固含量为50％的粒径为6.5～830μm的乙烯-乙烯醇溶液、丙二醇的一种或多种；与载体a共混的助剂a(2)优选酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、钛酸酯偶联剂。

26、进一步地，所述稻壳改性母粒的制备方法为：将18～180μm的水稻壳粉末和载体a以及助剂a，通过密炼机，在90～120℃温度下，共混密炼8～10min，经过加热型开炼机共混压片，然后造粒制得稻壳填充量为10～65％稻壳改性母粒。造粒设备为单螺杆风切、水环切、水下造粒等造粒设备，或双螺杆造粒设备。

27、本发明还提供所述稻壳改性母粒复合材料的应用，即将其用于制备植物纤维发泡材料(全改料)。作为本发明的一种实施方式，按重量计，取5～35wt％稻壳改性母粒，va含量18～32％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物5～94wt％，melt flow rate为50～150g/10min的乙烯醋酸乙烯酯共聚物1～28wt％，poe 5～15wt％，三元乙丙橡胶5～20wt％，聚异丁烯5～20wt％，乙烯-醋酸乙烯酯树脂回收再生布料5～30wt％，ys/r系列功能母粒5～20wt％，eva-g-mah 1～5wt％，视成品的性能指标要求，选择再添加若干份数的ac发泡剂、微球发泡剂、dcp、bipb、taic、tmpta、stearic acid(st)、znst、glyceryl monostearate(gms)、atbc、钛酸酯偶联剂、talc、caco3、色母粒、热稳定剂及其他助剂后，经共混密炼后造粒冷却，得到植物纤维发泡材料，即全改料。

28、本发明所述的植物纤维发泡材料，其中的植物纤维是以水稻壳为例，需要说明的是，植物纤维包括含有以纤维素、半纤维素、木质素和半木质素为主成份的草本和木本植物，包括但不限于水稻壳、小麦壳、竹子、秸秆、木材、松木、松针、艾草、椰丝、茶树茶梗等。

29、植物纤维发泡材料(全改料)全改料可应用于运动鞋发泡中底、大底和拖鞋，发泡后的得到含有天然生物质植物纤维的运动鞋中底、大底和拖鞋。

30、本发明采用以上技术方案，其具有的有益效果为：

31、1、本发明解决了植物纤维注塑发泡成型的流动性差的问题。由于发泡配方中植物纤维的添加，使得配方体系的流动性大幅降低，本发明通过上百次实验验证，选用了meltflow rate为50～150g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，改善了配方体系的整体流动性，改善了采用注塑成型方式的鞋底的注塑射速，达到生产工厂正常的注射射速范围内，满足了生产工厂实际的生产要求。

32、2、本发明解决了植物纤维发泡后普遍存在退火收缩率过大的问题。本发明通过增加交联剂架桥剂用量，增加交联密度，降低退火收缩率，交联剂架桥剂添加量在正常eva发泡配方的基础上增加0.6～1.0phr。又，本发明选用了分子蒸馏单甘脂可削弱聚合物分子间的作用力，减少塑料聚合物分子链间的内摩擦，降低熔融体与加工模具之间的粘结力，促进熔体的流动，增加塑料的熔融速率和熔体变形性，提高了稳定性，降低了收缩率，同时，分子蒸馏单甘脂具有抗菌持久性、广谱性、耐热性好、安全性高且不产生耐药性，对于未经碳化消毒处理过的植物纤维，可有效抑制天然植物纤维可能内含隐藏的细菌。

33、3、本发明通过添加5-30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂回收料再生的布料、磨粉料，可为发泡制品提供骨架支撑，也可缩短硫化时间。

34、4、本发明通过引入ys/r系列功能母粒，使植物纤维粉末和乙烯-醋酸乙烯酯树脂再生回料“布料”和“磨粉料”、填充料与配方体系中的各橡塑组分形成互穿网络结构，在孔隙中形成连续的聚合物膜，加强了各组分材料之间的粘结，为最终的发泡产品提供了优异的抗压强度和抗折强度，提高了制成品的抗冲击韧性，也赋予了良好的应力分散作用，利用功能母粒其一定的渗透性，与纤维素醚一起浸润材料表面，提高了大分子粘结/吸附性，降低了配方体系中各组分间弹性模量，提高变形能力，从而提高了抗热撕裂能力，减少发泡制品生产过程中出现的热撕裂现象。

35、5、由于稻壳、竹纤维等由木质素、纤维素、半纤维素、半木质素等主要组分构成的植物纤维，在结构上多具有多孔的微纳米孔隙，在发泡材料中，常因自身结构特征，导致发泡后气泡中的气体泄漏，保不住气，造成发泡材料尺寸收缩大，本发明通过在制备高填充植物纤维母粒时，引入气体阻隔材料乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)或乙烯-醋聚偏二氯乙烯(pvdc)，利用该材料有益的氧阻隔性能，包裹和阻隔多孔植物纤维表面多孔结构，起到保气作用。

36、6、植物纤维发泡复合材料配方各组份间材料相容性好，发泡后不会出现分层、起泡现象。

37、7、本发明的稻壳改性母粒实现了植物纤维粉末的超高填充，在载体为热塑性弹性体塑料、橡胶的橡塑材料中，可填充入10％-80％的水稻壳粉末，并且稻壳粉末在高填充下具有很好的分散性，有别于现有高填充情况下，粉末无法均匀分散于载体上，导致粉末团聚现象。