一种金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐、制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚磷酸盐、高分子聚合物材料、阻燃材料领域，具体的涉及一种金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐、制备方法及其应用。

背景技术：

1、三聚氰胺聚磷酸盐作为一种无卤阻燃剂，与含卤阻燃剂相比具有无卤、低毒环保的特点。三聚氰胺聚磷酸盐作为阻燃产品已被广泛应用，gordon l.nelson在1990年5月9日发表的《fire and polymers》书中对合成方法和应用范围做了介绍，明确提出了由三聚氰胺和磷酸合成三聚氰胺聚磷酸详细制备方法和反应方程式。

2、

3、三聚氰胺聚磷酸盐通常会二乙基次膦酸铝配合作为高分子聚合物的阻燃剂使用，ep1040754a2专利以及它的姐妹专利us20070299171提出三聚氰胺聚磷酸盐与烷基次磷酸盐复配具有良好的阻燃效果，广泛应用于聚酰胺、聚酯等工程塑料以及电子电器件。

4、此外在2003年，ind.eng.chem.res发表的polyphosphate flame retardantswith increased heat resistance文中详细描述了melamine polyphosphate产品同样采用正磷酸盐高温缩聚制备聚磷酸三聚氰胺的方法，详细介绍在条件下产品的ph值、水溶性、tga、m/p比例等指标。

5、中国专利申请cn101014645a和中国专利申请cn1314898a中均采用磷酸与密胺制备正磷酸密胺盐，后在氨氛环境下通过高温缩聚反应制备聚磷酸密胺盐，该方法能耗大，缩聚时间长，在缩聚过程中容易产生大量含磷酸酸雾，易腐蚀设备，对设备要求能耗高。

6、世界专利申请wo9744377和中国专利申请cn1362413a用三聚氰胺，磷酸，利用尿素为缩合剂在低温下得到复盐，在高温下进行缩合得到聚磷酸密胺盐。

7、专利ep1789475b1中介绍了含金属三聚氰胺聚磷酸盐，先制备磷酸金属盐，后与密胺反应，制备磷酸金属密胺盐，产品金属离子含量高，磷含量降低，阻燃性能下降。

8、中国专利cn1733778a报道了采用金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐，反应在溶剂中进行，且反应分3步进行，反应步骤多，工艺流程复杂。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有热稳定性好，阻燃效果优异，制备工艺流程简单的金属改性的三聚氰胺聚磷酸盐。

2、为了实现上述发明目的，本发明的金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐，包括式(i)和/或式(ii)所述的化合物：

3、

4、r3-ax-b-ay-r3(ii)；

5、其中，a的结构为b的结构为m选自二价的锌离子、镁离子、铜离子、亚铁离子或钙离子；r1任一地选自h或r2；r2由m个a基团和n个b基团按照任意排列方式形成，其中，m、n为大于等于0的整数，且1≤n+m≤10；r3选自h，三聚氰胺，蜜勒胺，蜜白胺中的任意一种；x、y为大于等于0的整数，且10≥x+y≥1。

6、进一步的，磷元素的含量占所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐的15-19wt％。

7、进一步的，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐在25℃时10wt％悬浮液物的ph为5.5-7.0。

8、进一步的，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐在20℃时溶解质量≤0.2g/100ml水；0.5％热失重温度≥320℃。

9、本发明还提供一种如上文所述的金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)反应容器中投入聚磷酸，搅拌下缓慢加入三聚氰胺，在80-100℃下持续搅拌反应2-5h，加入金属氧化物，搅拌升温至230-280℃下搅拌反应1-3h，冷却，粉碎获得白色粉末状的预聚物；

11、(2)向所述预聚物中加入三聚氰胺，酸性催化剂，保护性气体氮气的氛围下，升温至280-350℃下反应4-8h，得到淡黄色的混合物；

12、(3)将所述混合物与体积比为75-95％的酒精水混合溶剂混合，在25-35℃下，混合物与酒精水混合溶液的固液混合物中固含量为30-45wt％，搅拌1-3小时，洗涤、过滤、淋洗除去酸性催化剂，干燥，粉碎获得所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐。优选的，体积比为80-90％的酒精水混合溶剂。

13、进一步的，步骤(1)中，所述聚磷酸的平均聚合度为1.2-6，优选为1.6-4。

14、进一步的，步骤(1)中，所述三聚氰胺与聚磷酸中磷元素的摩尔比为(0.1-1.0)：1，优选为(0.5-0.8)：1。制备步骤1中，将三聚氰胺与聚磷酸中的磷元素的摩尔比控制在此范围内不仅有助于提高阻燃性，还能抑制成品中阻燃剂的迁移。

15、进一步的，步骤(1)中，金属氧化物与聚磷酸中磷元素的摩尔比为(0.01-0.5)：1，优选为(0.1-0.3)：1。

16、金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化亚铁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化锌，氧化镁中的一种或两种。

17、进一步的，步骤(1)中，所述预聚物粉碎的粒径d50为3-20μm，优选为5-10μm。

18、进一步的，步骤(2)中，所述酸性催化剂选自路易斯酸，盐酸，磷酸，亚磷酸，硫酸，对甲苯磺酸，高沸点脂肪酸，硬脂酸中的一种或多种；优选的酸性催化剂选自对甲苯磺酸、亚磷酸中的一种或两种。

19、进一步的，步骤(2)中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和亚磷酸，其中对甲苯磺酸与亚磷酸的质量比为(1.8-9)：1。

20、进一步的，步骤(2)中，所述预聚物和所述三聚氰胺的质量比为100：1-12。

21、进一步的，步骤(2)中，预聚物，三聚氰胺和酸性催化剂的质量比为100：(1-12)：(1-10)，优选为100：(3-8)：(2-5)。

22、本发明还提供一种如上文所述的制备方法获得的金属离子改性含有三聚氰胺缩合物的三聚氰胺聚磷酸盐的应用，用于高分子聚合物以及玻璃纤维增强的高分子聚合物的阻燃。

23、高分子聚合物包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、热塑性弹性体、热固性树脂、聚酰胺(包括pa6、pa66以及它们的共聚物)聚氨酯弹性体、abs、聚酯，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、petg(非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇醋)等；玻璃纤维增强的高分子材料包括但不限于玻璃纤维增强的聚酯(pet，pbt，petg)、玻璃纤维增强的聚酰胺(包括尼龙6、尼龙66以及它们的共聚物)。

24、本发明提供的金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，通过原位催化在金属离子改性的三聚氰胺磷酸盐分子内生成三聚氰胺的缩合物蜜勒胺和蜜白胺，生成残留的p-oh基团更少，ph相对较高，热稳定性更好的金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐，与高分子聚合物混合时性能更稳定，且不会降低高分子聚合物的机械性能；在高温高湿条件下不易析出，不会影响高分子聚合物的电气性能；同时制备方法条件温和、反应过程稳定可控、能消耗低，对环境污染小。