一种降温退热超分子水凝胶及其制备与应用

本发明属于水凝胶领域，尤其涉及一种降温退热超分子水凝胶及其制备与应用。

背景技术：

1、发热是一种常见的临床症状，通常是由病毒、细菌或其他疾病引起的，同时伴随着头痛、头晕、目眩等症状。这些发热疾病给人们的生活带来极大的不便：发热会导致人体基础代谢率提高，使大脑皮层兴奋，分泌的消化酶减少，引起腹胀、食欲不振等伴生症状；长时间发热还会导致中枢神经功能紊乱、影响血液循环和脑功能，可能对大脑造成损伤，甚至形成脑水肿，留下脑后遗症。尤其幼儿高热不退，甚至会导致体内蛋白质分解，大脑受损，身体发育不完全等严重的后果(children,2017,4,81)。因此在短时间内高效降低人体体温，抑制发热极为重要。

2、目前治疗发热的有效途径主要有：药物降温和物理降温。药物降温通常采用口服或注射输入的形式，降温效果有延时性且容易产生耐药性，幼儿服用或注射药物会伴随更多的副作用。物理降温退热效果明显，副作用少，可以有效的克制以上问题。在物理降温的方式中，降温退热贴因其实用、简便、无副作用等特点而引起了广泛的关注。

3、传统的降温退热贴以载体凝胶、保水剂、薄荷醇等中药提取物和水组成(journalof pharmaceutical andbiomedical analysis,2022,220,115006)，传统的凝胶贴片中只通过水分的蒸发吸热，起到降温的作用，吸热途径有限，在1-2小时内就失去了降温效果。这也造成了目前市面上出售的降温退热贴存在着降温时间短，降温效果差，循环性能差等问题。

4、有研究人员将聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)引入退热贴中(中国专利cn115612237a)，相变材料在相变过程中会持续吸收热能，且保持温度不变。然而，一般的相变材料的相变温度往往固定并狭窄，pnipam水凝胶材料的相变温度是32℃，低于人体正常体温36-37℃，pnipam水凝胶在未达到人体体温时就释放出了大量水分，失去了散热效果。并且单一的相变吸热也不能够保持长时间有效的降温效果,高热下3小时内也会失去降温效果。因此，开发一种相变温度接近人体体温且具有长效可循环的相变材料降温退热贴显得尤为重要。

5、聚乙二醇因其高热焓和环境友好而在医药领域应用广泛。在退热贴中，有时会以液态形式加入水凝胶中，起到辅助药物渗透吸收的助溶作用。近年来，有研究开始将其引入到聚合物材料中辅助散热。通常，将聚乙二醇引入高分子材料中的方式，有两种。第一种是通过化学反应的方式将聚乙二醇与高分子共聚或接枝，将聚乙二醇引入高分子链节中(中国专利cn101619132a)。但这类方法需要通过较为复杂的化学合成步骤，制备繁琐，造价高，且聚乙二醇含量不易精准控制，所以在吸热领域的应用十分有限。第二种方法则是利用固体多孔材料对聚乙二醇进行物理负载，利用温度转变时聚乙二醇结晶的熔融吸热行为辅助降温。但是，聚乙二醇在固态转变为液态相时，易从多孔材料中泄露。即使通过改性或者多巴胺类价格高昂的助剂辅助负载，依然难以根本解决泄露问题(中国专利cn116218477a)。而泄露的聚乙二醇不仅可能造成污染和灼伤，还导致材料缺乏重复使用性能。另外，干燥固态的多孔材料不容易贴合人体皮肤，因此聚乙二醇类的降温材料目前只用于工业降温，而不适用于人体的长效降温。

6、2023年，华南理工大学yue等人(advanced functional materials,2023,43,33)利用聚丙烯酸与掺杂氯化钠的聚乙二醇(peo)混合形成物理交联的paa-peo-nacl离子水凝胶。但这种含有大量离子的水凝胶主要表现出优异的机械强度，并未展现降温吸热功能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降温退热超分子水凝胶及其制备与应用。

2、具体的，丙烯酸(酯)类单体与n-异丙基丙烯酰胺单体共聚得到共聚水凝胶再使用聚乙二醇溶液浸泡置换，由于聚羧酸的羧基与聚乙二醇的醚氧原子之间存在氢键，聚羧酸可以与聚乙二醇(聚乙二醇)形成大分子复合物。这种材料不仅利用超分子作用与相变材料相转变双重吸热达到长效降温的目的，还利用聚乙二醇增加水凝胶的吸湿性，进一步的锁定水凝胶内的水分达到降温目的，在人体降温领域中，具有很好的应用前景。

3、本发明采用的技术方案如下：

4、一种降温退热超分子水凝胶，其组分为：n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类、聚乙二醇、去离子水。

5、一种降温退热超分子水凝胶的制备方法，包括：

6、s1：配置质量浓度为10-20wt％的n-异丙基丙烯酰胺单体有机溶液，常温搅拌12h，平衡后得到混合溶液a；

7、配置质量浓度为10-20wt％丙烯酸或丙烯酸酯类单体的有机溶液，常温搅拌12h，平衡后得到混合溶液b；

8、将上述混合溶液a、混合溶液b按照1:5-5:1的比例混合搅拌6h后得到混合溶液c，在混合溶液c中加入引发剂，引发剂的添加量为混合溶液c中n-异丙基丙烯酰胺单体和聚丙烯酸(酯)类单体总质量的1-4wt％，再加入交联剂，交联剂的添加量为混合溶液c中n-异丙基丙烯酰胺单体和聚丙烯酸(酯)类单体总质量的3-5wt％，混合均匀后通入氩气除溶解氧，50℃-60℃反应12-36h得到共聚水凝胶；

9、s2：将s1得到的共聚水凝胶在乙醇水混合溶液中浸泡置换纯化溶液2-3天，达到平衡后，浸泡在分子量600-4000的5wt％-20wt％聚乙二醇水溶液中2-3天，清洗后得到共聚n-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸(酯)类/聚乙二醇复合水凝胶，即一种降温退热超分子水凝胶。

10、进一步的，配置混合溶液a和混合溶液b所使用的有机溶剂相同，为二甲基亚砜、丙酮、甲苯、乙醚中的一种。

11、进一步的，所述配置混合溶液b中，丙烯酸类或丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯中的一种；

12、进一步的，所述s1中，混合溶液a和混合溶液b的混合质量比：1:5-5:1，混合溶液c中n-异丙基丙烯酰胺单体和聚丙烯酸(酯)类单体占溶液总质量的10-20wt％；

13、进一步的，所述s1中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种，所述引发剂的添加量为混合溶液c中n-异丙基丙烯酰胺单体和聚丙烯酸(酯)类单体总质量的1-4wt％；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、笼型低聚倍半硅氧烷、丙烯酸羟乙酯中的一种，所述交联剂的添加量为混合溶液c中n-异丙基丙烯酰胺单体和聚丙烯酸(酯)类单体总质量3-5wt％；

14、进一步的，所述s2中，共聚水凝胶纯化使用的乙醇水混合溶液中乙醇和水的质量比：1:9-9:1；

15、进一步的，所述s2中，纯化的方式是将共聚水凝胶浸泡在乙醇水混合溶液中2-3天，纯化完成的标准是红外图像中无单体特征峰；

16、进一步的，所述s2中，清洗时间为2-3天，每天换两次水，浸泡聚乙二醇水溶液后水凝胶变为乳白色，待水凝胶重新变为无色透明后达到平衡。

17、进一步的，所述s2中，配置的所有水溶液中的水均为去离子水。

18、一种降温退热超分子水凝胶，主要用于长效人体降温，此长效时间为：不少于6小时。

19、本发明的有益效果：

20、1、本发明改变了现有聚乙二醇引入高分子材料的方式，利用聚乙二醇与聚丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺共聚物之间超分子作用力——氢键的可逆断裂进行吸热。聚丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺共聚物与聚乙二醇上的醚键可大量形成氢键，进而形成超分子复合物。

21、与一般利用多孔材料吸附聚乙二醇形成结晶，并利用聚乙二醇的“结晶——熔融”吸热不同，通过大量氢键被“连接”在聚丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺共聚物骨架上的聚乙二醇不再是结晶相，也不会产生“结晶——熔融”变化。

22、2、本发明如图1所示：丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺/聚乙二醇的dsc谱图上聚乙二醇的熔融峰消失。外界温度较高时，聚丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺共聚物与聚乙二醇之间的氢键逐渐吸热断裂，并以此消耗热量。而在外界稍低时，氢键又很容易重新生成。与利用物理负载聚乙二醇“结晶——熔融”的吸热方式相比，这种通过超分子作用力可逆断裂消耗热能的方式温和缓慢，并且不会发生聚乙二醇液态转变进而泄露的问题，十分适合人体降温的需要。

23、3、本发明的聚丙烯酸(酯)-聚n-异丙基丙烯酰胺共聚物与聚乙二醇之间强烈的氢键作用，使材料在水凝胶状态就可以有效负载聚乙二醇。水凝胶柔软易塑形，更容易贴合人体的各个部位。

24、4、本发明中水的存在还可以进一步的辅助吸热降温。与此同时，聚乙二醇还存在吸湿作用，有助于保持水凝胶内的水分，以帮助降温。

25、5、本发明的设计可使聚丙烯酸酯-聚n-异丙基丙烯酰胺/聚乙二醇超分子水凝胶在40℃的热台上放置6小时仍保持表面温度低于37℃。而商用降温贴同等情况下放置超过1小时，温度已超过37℃。

26、6、本发明中的聚丙烯酸(酯)类-聚n-异丙基丙烯酰胺/聚乙二醇超分子水凝胶可重复使用并保持原有，极大的降低使用成本；

27、7、本发明降温贴原料易得，制备简便，便于推广应用。