一种电致变色化合物、电致变色凝胶材料及其应用的制作方法

本发明属于电致变色材料，具体涉及一种电致变色化合物、电致变色凝胶材料及其应用。

背景技术：

1、目前，基于电致变色材料的不同，可以将电致变色镜分为如下两种，1）基于无机材料的全固态电致变色镜，其是在导电基底上首先蒸镀一层wo3充当电致变色层，然后再在wo3层上蒸镀一层linbo3充当电解质，最后在linbo3上面蒸镀一层nio充当离子存储层， 最终制备出类似夹心结构的全固态电致变色镜；此类电致变色镜使用的是linbo3电解质，但目前linbo3电解质的制备工艺还不完善，存在离子电导率不高、电致变色器件响应速度慢等一系列问题，此外，该类电致变色镜主要集中在无色到蓝、绿色的转变，同时其复杂、昂贵的器件制备工艺也进一步限制了电致变色玻璃的大规模应用；2）基于有机材料的凝胶电致变色镜，其是将特定的有机电解质、电致变色材料、离子存储材料和凝胶体系材料溶解在相应的溶剂体系中，后续在减压条件下灌装到特制的后视镜中，最终制备成电致变色凝胶体系的防眩目镜，此类电致变色镜存在问题是：实现电致变色的材料通常为紫精小分子材料，其在电场作用下可以自由地移动，而所采用的凝胶体系材料通常为聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），该材料不足以限制紫精小分子材料在电场作用下的自由移动，因此，使得所制备的电致变色镜在长时间测试条件下会出现明显的颜色分层现象，进而达不到耐候性测试的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种电致变色化合物、电致变色凝胶材料及其应用，采用该材料制备的电致变凝胶体系能够极大程度地限制通电情况下电致变化合物的自由移动，提高电致变色器件的长时间通电下的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种电致变色化合物，结构式如式一所示：

4、；

5、一种所述电致变色化合物的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1、4,4'-联吡啶与4-乙烯基苄氯发生取代反应，生成式二所示化合物；

7、；

8、步骤2、将式二所示化合物加入到四氟硼酸盐水溶液中，室温条件下反应5-9天，停止反应，抽滤、滤饼用去离子水洗涤后，烘干，得式一所示电致变色化合物。

9、作为进一步的技术方案，步骤1中，4,4'-联吡啶与4-乙烯基苄氯发生取代反应，生成式二所示化合物；具体操作如下：

10、将4,4'-联吡啶和dmf加入反应釜中，边搅拌边分多次加入4-乙烯基苄氯，添加完毕后，缓慢升温至80摄氏度，保温反应48h-64 h，反应完毕后，冷却至室温，抽滤，滤饼采用乙醚洗涤若干次后，真空烘干，得式二所示的化合物。

11、作为进一步的技术方案，步骤1中，4,4'-联吡啶与4-乙烯基苄氯的摩尔质量比为1:3-10；

12、4,4'-联吡啶与dmf的比例为1mol:20-30l；

13、步骤1中所述升温的速率为2摄氏度/分钟 - 5摄氏度/分钟。

14、作为进一步的技术方案，步骤2中，所述四氟硼酸盐水溶液采用四氟硼酸钠水溶液；

15、所述四氟硼酸钠水溶液的浓度为0.05 g/ml-0.5 g/ml；

16、所述烘干的温度稳定为80摄氏度，烘干时间为7天。

17、一种电致变色凝胶材料，包括如下重量份的各原料：

18、凝胶体系材料：7-16份；

19、电解质：2.26-3.77份；

20、阴极材料: 0.38-0.94 份；

21、阳极材料：0.14-0.35 份；

22、溶剂：40份；

23、其中所述阴极材料采用所述电致变色化合物或者所述制备方法制备的电致变色化合物。

24、作为进一步的技术方案，所述溶剂采用碳酸丙烯酯；

25、作为进一步的技术方案，所述阳极材料采用5,10-二甲基吩嗪；

26、作为进一步的技术方案，所述电解质采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；

27、作为进一步的技术方案，所述凝胶体系材料包括聚合物单体、助剂和光引发剂；

28、作为进一步的技术方案，所述聚合物单体选自uma、ama中的一种或两种；

29、作为进一步的技术方案，所述助剂选自etpta、hdda、thfa中的一种或几种；

30、作为进一步的技术方案，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（hhmp）。

31、作为进一步的技术方案，所述凝胶体系材料由uma、ama、etpta、hdda、thfa、hhmp按质量比3:4:3:1-3:0-3:0.01-0.5（优选3:4:3:1-3:1-3:0.2，更优选3:4:3:3:1:0.2）复配而成。

32、一种所述电致变色凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

33、步骤1、配制凝胶体系材料；

34、步骤2、将凝胶体系材料、电解质、阴极材料、阳极材料，依次加入到溶剂中，溶解至澄清透明，得电致变色凝胶材料。

35、作为进一步的技术方案，所述配制凝胶体系材料，包括将聚合物单体、助剂、光引发剂依次加入到溶剂中，加料过程中，每加入一种原料，搅拌至澄清透明后，再加入下一种原料，待所有原料加入完毕，搅拌至澄清透明，得凝胶体系材料。

36、作为进一步的技术方案，所述电致变色凝胶材料经光固化，获得电致变色凝胶。

37、一种所述的电致变色化合物、所述制备方法制备的电致变色化合物、所述的电致变色凝胶材料或所述制备方法制备的电致变色凝胶材料在电致变色器件和/或防眩目后视镜中的应用。

38、一种电致变色器件，其制备方法包括如下步骤：

39、步骤1、将两块ito（氧化铟锡）玻璃分别用肥皂水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后烘干，备用；

40、步骤2、在其中一块ito玻璃四周均匀地涂上一层固化剂（在ito玻璃窄的一边留一个长度为1 cm的开口），然后将第二块ito玻璃覆盖在第一块ito玻璃上，并控制其具有规定的厚度，然后置于烘箱中烘烤12小时，得到中空的框体；

41、步骤3、将电致变色凝胶体系材料灌注于步骤2制备的框体中，然后用光固化胶封住框体上预留的开口，进行紫外光固化，使聚合物单体聚合形成凝胶体系，即得电致变色器件。

42、式一所示化合物的合成路线，如下

43、;

44、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

45、本发明在基于有机材料的凝胶电致变色镜工艺的基础上，为了解决传统凝胶电致变色镜，其紫精小分子在电场作用下可以自由移动，从而导致凝胶电致变色镜在长时间测试条件下会出现明显的颜色分层现象而无法达到耐候性测试要求的问题，本发明做了如下改进：

46、1）对现有技术中的电致变色紫精材料加以优化，增加乙烯基苄基基团，不仅可以增大紫精材料的空间位阻，且其骨架末端的双键，还具有很高的反应活性，可以在后续的光固化过程中，与聚合物单体反应，将紫精材料一起连接到凝胶体系中，从而限制了电致变色化合物在凝胶体系中自由移动；其次，由于乙烯基苄基基团的引入，导致了电致变色材料在溶剂中的溶解度降低，因此，本发明还将式二所示的化合物与四氟硼酸根离子进行离子交换，利用四氟硼酸根离子较大的空间体积，增大电致变色化合物的溶解度，从而为电致变色凝胶体系的制备提供了保障。此外，本发明电致变化合物，还具有反应路线短、操作简单、反应收率高，产品纯度好，经本发明所述的两步反应后所获得的如式一所示的化合物可以直接用于电致变色凝胶体系的制备，无需进行额外的分离纯化工作；

47、2）本发明对凝胶体系的聚合物组成进行了筛选及优化，并通过添加助剂提高了凝胶体系的粘度和长时间测定下的稳定性，最终确定以uma、ama、etpta、hdda、thfa、hhmp按质量比3:4:3:1-3:0-3:0.01-0.5复配而成的凝胶体系材料，其所达到的总体性能最好，能够有效避免长期通电情况下的颜色分层现象，电致变色化合物的稳定性最佳。

48、综上，本发明通过对电致变化合物的改进、凝胶体系材料的改进和优化，制备出的电致变凝胶体系能够在极大程度上提高电致变色器件的长时间通电下的稳定性，因而可以将其用于汽车防眩目后视镜中，使用时，只需利用传感器，判断射入汽车后视镜光线的强弱，并转换为电信号，从而驱动电致变色器件变色，进行光线调节。当外来光线过强时，后视镜进入着色态，吸收较强光线，起到防眩目的效果。