一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

本发明属于光学复合材料，具体涉及一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、双环戊二烯(dicyclopentadiene dcpd)是一种结构与降冰片烯相似的单体，常温下为液体，可在催化剂作用下进行开环易位聚合(ring-opening metathesispolymerization，romp)得到热固性聚合物树脂聚双环戊二烯(pdcpd)。pdcpd由于其优异的综合性能被广泛用于航空航天、汽车工业、化工管道和体育器械等领域。然而由于其强度和模量等绝对值仍低于金属和陶瓷材料，不建议直接作为结构材料使用。与环氧树脂类似，pdcpd也需要同其它增强材料通过复合工艺组合,制备得到复合材料,以达到增强增韧等目的。

2、但是，聚双环戊二烯及其类似romp树脂，由于化学结构原因，对木粉、氧化铝、炭黑、玻璃或矿物填料等常见的有机/无机填料的相容性较差。由于表面能和极性的原因，填料在树脂加工过程中会产生团聚，不易分散；同时填料与基体之间没有化学键合，界面结合力不够。因此，需要对这些方面进行进一步的改进。

3、硅烷偶联剂是一类既含有有机官能团,又具有硅官能团的有机硅烷化合物，其一端的反应基团与无机材料(如石英、金属等)表面发生化学键合,另一端的反应基团与有机材料(橡胶等)表面发生化学键合。这类化合物可以改善填料在有机介质中的分散程度,也可以有效的提高无机填料与有机聚合物之间的粘结强度。复合材料中加入经硅烷偶联剂处理后的填料,不仅可以提高其与基体的粘结力,也可以同时提高复合材料的综合性能。

4、常见的普通硅烷偶联剂虽然能在一定程度上改善填料在基体里的分散性，但由于结构原因，通常无法与双环戊二烯进行直接的化学键合，不能增加填料与基体间的界面结合力，对复合材料的性能影响不明显。因此需要针对基体材料的化学结构对硅烷偶联剂进行一定程度上的改性。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本发明提供了一类新型结构的含降冰片烯基化合物，并将其作为硅烷偶联剂引入双环戊二烯基体和填料制得了一种兼具优异的拉伸强度和缺口冲击强度的聚双环戊二烯复合材料；由于含降冰片烯基化合物可以改善填料与双环戊二烯及聚双环戊二烯的相容性，改善填料在双环戊二烯基体内的分散性，从而提升复合材料的整体性能。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚双环戊二烯复合材料，所述复合材料是在双环戊二烯中引入改性无机填料制得，其中，所述改性无机填料由无机填料经式i所示的含降冰片烯基硅烷偶联剂改性制得；

4、

5、式i中，r1为取代或者未取代的c2-c20烷基，r2为取代或者未取代的c2-c10烷基，r3为甲基或乙基。

6、进一步，双环戊二烯与改性无机填料的质量比为：99.9wt％～60wt％：0.1wt％～40wt％。

7、进一步，所述无机填料为能与硅氧烷反应的填料。

8、更进一步，所述无机填料选自：陶土、滑石粉、云母粉、蒙脱土、硅灰石、碳酸钙、气相二氧化硅、硅藻土、高岭土、钛白粉、炭黑、白炭黑、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维中的至少一种。

9、进一步，所述改性无机填料指用式i所示的含降冰片烯基硅烷偶联剂溶液对所述无机填料进行表面改性制得改性填料，其中，无机填料与含降冰片烯基硅烷偶联剂的比例为：无机填料3～50重量份，含降冰片烯基硅烷偶联剂溶液100重量份。

10、进一步，所述含降冰片烯基的硅烷偶联剂溶液为式i所示的化合物与溶剂1配置而成，所述溶剂1选自四氢呋喃、乙醇或水中的一种。

11、更进一步，所述硅烷偶联剂的溶液中的改性硅烷偶联剂的浓度为0.5wt％～20wt％。

12、进一步，所述用式i所示的含降冰片烯基硅烷偶联剂溶液对所述无机填料进行表面改性的方法为：先将含降冰片烯基硅烷偶联剂溶液和未改性的无机填料混合，再在10℃～40℃下反应2～4小时，然后经过滤、洗涤制得改性无机填料。

13、进一步，所述改性无机填料采用下述方法制得：将所述含降冰片烯基硅烷偶联剂和醇类物质配置成质量浓度为0.5～20wt％的溶液，然后加入酸类物质调节溶液ph值到3～4；然后加入无机填料，在10℃～40℃下搅拌反应2～4小时；反应完成后过滤、洗涤和干燥制得所述改性无机填料。

14、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚双环戊二烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：将改性无机填料和双环戊二烯在催化剂的作用下，于60～80℃聚合反应8～15mi n得到所述聚双环戊二烯复合材料；其中，所述催化剂选自钌催化剂。

15、进一步，所述催化剂选自下述物质中的至少一种：

16、

17、其中pcy3为三环已基膦。

18、进一步，所述聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：先将改性无机填料和双环戊二烯混合，搅拌至分散均匀；再加入催化剂溶液搅拌均匀得反应混合液；然后将所得反应混合液于60～80℃聚合反应8～15min，得到聚双环戊二烯复合材料。

19、进一步，上述聚双环戊二烯复合材料的制备方法中，所述改性填料占所述改性填料和双环戊二烯总质量的0.1～40％。

20、进一步，催化剂的加入量占双环戊二烯质量的0.1～0.01％。

21、进一步，所述催化剂溶液为催化剂、阻聚剂和溶剂2混合制得的溶液，所述溶剂2为二氯甲烷和/或甲苯，所述阻聚剂为三苯基膦或三环己基磷。

22、更进一步，所述催化剂溶液中催化剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml。所述催化剂溶液中阻聚剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml。

23、优选的，所述聚合反应的温度为55℃～70℃。

24、优选的，所述聚合反应的时间为5分钟～30分钟。

25、进一步，将所得聚双环戊二烯复合材料在90～100℃固化1～3小时。

26、本发明要解决的第三个技术问题是提供一种化合物，其结构如式i所示：

27、

28、其中，r1为取代或者未取代的c2-c20烷基，r2为取代或者未取代的c2-c10烷基，r3为甲基或乙基。

29、进一步，所述化合物选自下述物质：

30、

31、本发明要解决的第四个技术问题是提供式i所示化合物的制备方法，所述制备方法为：在惰性气体保护下，将含降冰片烯基酰亚胺化合物与带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物进行改性反应得到所述化合物；其中，所述含降冰片烯基酰亚胺化合物的结构式如式ⅱ所示，所述带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物结构式如ⅲ所示；

32、

33、r1为取代或者未取代的c2-c10烷基；r2为取代或者未取代的c2-c10烷基，r3为甲基或乙基。

34、进一步，所述含降冰片烯基酰亚胺化合物选自下述物质中的一种：

35、3a,4,7,7a-四氢-2-(2-羟乙基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1873-11-6)、3a,4,7,7a-四氢-2-(3-羟基丙基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(casno.:321170-80-3)、3a,4,7,7a-四氢-2-(4-羟基丁基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1984137-41-8)、3a,4,7,7a-四氢-2-(5-羟基戊基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1929006-38-1)、3a,4,7,7a-四氢-2-(6-羟基己基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1927666-85-0)、3a,4,7,7a-四氢-2-(7-羟基庚基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮、3a,4,7,7a-四氢-2-(8-羟基辛基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1373115-12-8)、3a,4,7,7a-四氢-2-(9-羟基壬基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮或3a,4,7,7a-四氢-2-(10-羟基癸基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(casno.:1152446-67-7)中的一种。

36、进一步，所述带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物选自：(2-异氰乙基)三甲氧基硅烷(cas no.:123960-91-8)、(3-异氰丙基)三甲氧基硅烷(cas no.:15396-00-6)、(4-异氰基丁基)三甲氧基硅烷(cas no.:890137-97-0)、(5-异氰戊基)三甲氧基硅烷(casno.:132899-71-9)、(6-异氰基己基)三甲氧基硅烷(cas no.:132806-53-2)、(8-异氰辛基)三甲氧基硅烷(cas no.:132112-77-7)、(10-异氰基癸基)三甲氧基硅烷(cas no.:1310372-82-7)、三乙氧基(2-异氰基乙基)硅烷(cas no.:132338-24-0)、(3-异氰丙基)三乙氧基硅烷(cas no.:24801-88-5)、三乙氧基(4-异氰基丁基)硅烷(cas no.:869841-82-7)、三乙氧基(5-异氰酸戊基)硅烷(cas no.:156595-58-3)、三乙氧基(6-异氰酸己基)硅烷(cas no.:1167029-79-9)、三乙氧基(7-异氰酸庚基)硅烷(cas no.:1648546-07-9)、三乙氧基(8-异氰酸辛基)硅烷(cas no.:1648546-08-0)、三乙氧基(9-异氰酸壬基)硅烷(casno.:1648546-09-1)、三乙氧基(10-异氰酸癸基)硅烷(cas no.:862546-89-2)中的一种。

37、进一步，所述含降冰片烯结构的酰亚胺化合物与带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物的摩尔比为0.95～1.05：1。

38、进一步，所述将含降冰片烯基酰亚胺化合物与带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物进行改性反应得到所述化合物的方法为：在惰气氛围下，将含降冰片烯基酰亚胺化合物和带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物在有机溶剂的作用下于60℃～90℃下冷凝回流搅拌反应1～10小时；反应完成后旋蒸除去反应溶剂，制得所述化合物。

39、进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃或甲苯。

40、优选的，所述反应温度为70℃～90℃，所述反应时间为2小时～4小时。

41、本发明要解决的第五个技术问题是指出式i所示化合物在塑料表面改性剂中的用途，优选用作硅烷偶联剂。

42、本发明的有益效果：

43、本发明将含降冰片烯结构的酰亚胺化合物与带有异氰酸基团的三烷氧基硅烷化合物进行改性反应，得到了一种新型结构的含降冰片烯基的化合物；所得化合物可用作硅烷偶联剂，对无机填料进行表面改性处理，进一步与双环戊二烯一同制备了一种综合性能优异的聚双环戊二烯复合材料。

44、本发明的降冰片烯基硅烷偶联剂制备方法简便，原料易得，反应条件易控，对填料的改性方法简单。同时本发明的聚合工艺简便、无需惰性气体保护，所得材料力学性能优异，可应用于军事航天等领域的大型复杂部件的制造。